NO自由基基态的分子结构与势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了NO分子的合理离解极限;使用HF、CID、B3P86和B3LYP等理论方法,在D95（d）、6-311G（3df,3pd）和D95（3df,3pd）基组下,对NO分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算,且将计算结果（平衡核间距0.11518 nm、谐振频率1981.42 cm^-1、离解能6.648 eV）与实验结果（平衡核间距0.11508 nm、谐振频率1904.7 cm^-1、离解能6.614 eV）进行了比较,得出了B3LYP方法为最优方法、基组D95（3df,3pd）为最优基组的结论.利用B3LYP/D95（3df,3pd）对NO分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合成了Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X2Π态相应的光谱常数（Be、αe、ωe和ωeχe）,其结果与实验符合得较好.     

SO 分子的结构、光谱常数和势能函数

采用Gaussian09软件,选用密度泛函的B3LYP方法及组态相互作用的CCSD和QCISD方法,配有多种基组对SO分子基态进行几何优化,选出B3LYP/6-311＋G（2df）方法,进行谐振频率和单点能扫描计算,利用此数据拟合了SO分子的M-S势能函数,其拟合曲线与单点势能值符合很好。本文计算得到的核间距R、光谱常数B e ,αe ,ωe ,ωeχe的结果与文献值、实验值比较达到了更高的精度,并首次计算出了力常数f2,f3,f4,这些结果可为三原子分子及动力学的研究提供有力的理论依据。     

BH~n(n=0,+1)分子离子的从头计算和势能函数的研究

基于Gaussian09程序包,选用单双取代的二次组态相互作用(QCISD)方法,配有多种基组,对BHn(n=0,+1)分子离子基态进行了几何优化,对BH和BH+分别选用6-311++G(3df,3pd)和6-311++G(df)基组,对其进行了频率计算和单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了BHn(n=0,+1)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数.与实验及理论结果比较表明,本文对BHn(n=0,+1)分子离子基态光谱常数(Be,αe,ωe,ωeχe)的计算结果达到了很高的精度.文章还首次给出BH+离子基态的势能函数及光谱参数(Be,αe,ωe,ωeχe)的理论数据,为BH+离子的进一步研究提供重要的参考.     

BD基态分子(X1∑+)的结构与势能函数

采用量子力学从头算方法,运用高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6-311 G(3df,2pd)研究了BD分子基态的结构与势能函数,计算其力常数(f2、f3、f4)和光谱参数(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果与实验光谱数据吻合较好。这表明BD分子基态的势能函数可用经修正的Murrell-Sorbie C6函数表示。     

MgS分子的基态(~1∑~+)结构与解析势能函数

应用原子分子反应静力学方法推导出了MgS基态分子的电子状态和离解极限,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,分别在6-311++G(df,pd)、6-311++G(2df,2pd)、6-311++G(3df,3pd)和cc-PVDZ等基组下,优化出MgS分子的基态稳定结构为单重态的C∞V构型,得出其相应的平衡核间距、基态的简正振动频率和离解能.并运用量子化学从头计算的方法,计算出各阶力常数和光谱数据,得出MgS分子的解析势能函数,该势能函数再现了MgS平衡结构的准确性.     

用ab initio方法研究NaH(NaD)分子的结构及其基态(X1∑+)的势能函数

运用群论和原子分子静力学方法,推导了NaH(NaD)分子基态的合理离解极限.采用两种方法和三种基组优化计算了NaH(NaD)分子基态的平衡结构和离解能.选用电子相关单双取代耦合簇CCSD(T)方法结合6-311 G(3df,3pd)基组对NaH(NaD)分子基态进行了单点能扫描计算.用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie 函数,计算得到了NaH(NaD)分子基态的势能函数和对应的光谱常数.结果表明, 采用Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数与实验结果符合的很好,能精确地描述NaH(NaD)分子基态的势能函数.     

AlC~+和SiC~+基态的分子结构和光谱属性

应用QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)和B3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法,对AlC+和SiC+基态的分子结构和光谱属性进行了详细的理论计算.得到了AlC+和SiC+基态的能量,平衡结构,谐振频率.同时根据原子分子反应静力学原理,导出了AlC+和SiC+基态的合理离解极限和离解能.计算结果表明,AlC+和SiC+基态的光谱常数与现有的文献结果基本一致.部分光谱常数是第一次给出理论的报道.     

MgS分子的基态(1∑+)结构与解析势能函数

应用原子分子反应静力学方法推导出了M gS 基态分子的电子状态和离解极限, 采用密度泛函理论( DFT )的B3LYP方法, 分别在6??311 + + G ( d ,f pd)、6??311+ + G( 2d,f 2pd )、6??311+ + G ( 3d ,f 3pd)和cc??PVDZ等基组下, 优化出M gS分子的基态稳定结构为单重态的C V构型, 得出其相应的平衡核 间距、基态的简正振动频率和离解能. 并运用量子化学从头计算的方法, 计算出各阶力常数和光谱数据, 得出M gS 分子的解析势能函数, 该势能函数再 现了M gS 平衡结构的准确性.     

YC分子基态的结构与势能曲线

考虑到研究对象的相对论效应和电子相关效应,对于YC双原子分子,对Y采用赝势基组,C原子选用6-311+G(3df)和AUG-cc-PVTZ基组,计算方法使用Becke的交换泛函和三参数混合泛函形式即B3LYP杂化泛函方法,首先对YC双原子分子的最优结构进行了计算,由此得到分子的稳定构型、最低能量和振动频率.基于原子分子反应静力学原理,推导得到YC双原子分子基态的合理离解极限.通过对比以往文献报道的实验和高水平理论计算结果,发现CRENBL ECP/6-311+G(3df)混合基组为对体系进行计算最为合适.因此,就在B3LYP/CRENBL ECP/6-311+G(3df)理论水平进一步对YC双原子分子基态的势能面进行了刚性扫描.基于扫描结果,并采用最小二乘法拟合,得到了10参数的Murrell-Sorbie势能函数曲线.由曲线系数(D_e,a_1,a_2,a_3,a_4)进一步计算得到了二、三、四阶力常数(f_2,f_3,f_4)以及相关光谱数据(B_e,α_e,ω_e,ω_eχ_e,D_e).为原子分子碰撞研究提供了有效的数据支持.     

几种卤代烃分子的C-X（X：Cl，Br）键离解能和键长的计算

用HF／6—31G（d）,B3LYP／6—31＋＋G＊和MP2／6—311＋＋G＊＊方法,对CH3CH2Cl,CH2CHCl,CH3CH2Br,CH2CHBr分子中的C—Cl,C—Br键离解能进行计算,通过比较研究可知,计算CH3CH2Cl,CH2CHCl,CH2CHBr分子中的C—X键离解能时,利用B3LYP／6—31＋＋G＊方法更可靠;而计算CH3CH2-Br分子的键离解能时,选择MP2／6—311＋＋G＊＊方法可信．用以上二种方法对本文的四种分子的平衡几何结构进行优化,求出所需的键长,通过比较可知,用MP2／6—311＋＋G＊＊方法优化的平衡几何结构更可信．用MP4／6—311＋＋G＊＊方法对上述分子进行了势能面扫描,研究了C—X键的断裂过程．     

SiC~-(X~2Σ~+)光谱属性的B3LYP研究

选择6-311++G(2df,2pd)、6-311++G(3df,3pd)、cc-PVDZ、AUG-cc-PVDZ、cc-PVTZ、AUG-cc-PVTZ基组,应用密度泛函理论的B3LYP方法,对S iC-(X2Σ+)的光谱常数和分子属性进行了详细的理论研究.同时讨论了采用不同基组计算得到的光谱常数和分子属性的数据,并与文献报道的实验与理论数据进行了比较.结果发现,对于S iC-(X2Σ+),采用B3LYP/AUG-cc-PVTZ方法的计算结果与文献报道的数据吻合的最好.部分光谱数据还是第一次给出理论报道.     

CH2N+HONO反应的动力学研究

用直接从头算动态学方法对CH2N＋HONO→CH2NH＋NO2反应进行了研究.用BH＆HLYP/6-31＋G（d,p）方法对所有稳定结构和过渡态的几何结构进行了优化,并用内禀反应坐标方法计算了最小能量路径（MEP）.在QCISD（T）/6-311＋G（2df,2pd）理论水平上对所有结构的能量进行了进一步校正.用变分过渡态理论（CVT）在考虑小曲率隧道（SCT）校正的水平上计算了200～2500K温度范围内标题反应的热速率常数,计算结果表明,上述温度范围内热速率常数有正的温度效应,计算结果与文献数据能够很好地吻合.     

二甲基硫（DMS）和溴原子反应的机理与动力学研究

利用双水平QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）//B3LYP/6-311＋G（d,p）量子力学计算方法研究了二甲基硫和溴原子反应的微观反应动力学机理,该反应有3个可能的反应通道。通过计算得到DMS和Br反应生成复合物的平衡常数以及R1,R3在200~2000K温度范围内的反应速率常数,和实验值吻合较好。     

强外电场作用下BF3分子特性研究

采用密度泛函B3LYP方法在6-311++g(3df,3pd)基组水平上,优化了不同外电场下BF3分子的基态稳定构型、偶极矩、电荷分布、分子的总能量、HOMO能级和LUMO能级,在此基础上利用杂化CIS方法研究了外电场下BF3分子的前9个激发态的激发能、波长和振子强度受外电场的影响规律.结果表明:分子结构、电荷分布与外电场有着强烈的依赖关系;分子总能量随外电场增大而减小,偶极矩随外电场增大而增大;LUMO能级受外场影响较大,HOMO能级受外电场影响较小;分子UV-Vis光谱随外场增加发生红移,激发能、振子强度也受外电场影响,但随电场的变化比较复杂.     

手性离子Co(en)_3~(3+)前线轨道的理论解析

本文用含时密度泛函理论,在B3LYP和6-311G的水平上计算了Co(en)33+的激发态性质,指出了长波区第一个d-d跃迁类型和离子手性间的关系,阐述了轨道解析的重要性。     

冰表面上硝酸溴与水反应的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论计算方法B3LYP/6-311++G(3df,3pd)对反应B rONO2+H2O=HNO3+HOB r进行了研究.研究发现该反应随着水团簇中分子数目的增加反应的势垒逐渐减小,当水分子数为2时,该反应已经是一个快反应了.计算结果表明在冰表面上在平流层条件下标题反应是通过结构催化和水催化进行反应的.其反应条件即使在南极的夏季和北极极低的温度下也极易满足.研究结果与现阶段已有的实地观察和实验结果相一致.