密度泛函理论和从头算对1,3,5,7-四硝基立方烷的比较研究

分别在Hartree-Fock和混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数研究了1,3,5,7 -四硝基立方烷(TNC)分子的几何结构、电子结构和振动频率,讨论了这两种方法对优化几何的影响,分析了TNC的电子相关效应.     

(E)-2-[2-(2-硝基苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的结构、光谱及热力学性质

使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论TD-B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G**水平上对(E)-2-[2-(2-硝基苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的分子结构、分子振动频率、电子吸收光谱及热力学性质进行理论研究.计算结果表明,标题化合物分子为E型反式非平面结构.分子在气相时的最低能量跃迁峰位于418nm处,对应S0→S1的电子跃迁,溶剂作用使其红移22—29nm,其红移程度随溶剂极性增强而增大.最强吸收峰位于289nm处,对应S0到S10的电子跃迁.在298.15K、标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-281.39和7.14kJ.mol-1.     

Titan大气中可能存在环氧乙烷的红外光谱的理论预测

在B3LYP/6-31G理论水平上对环氧乙烷、乙烯和乙醛分子进行了构型优化,计算了三个分子在Titan大气条件下的频率、绘制分子的红外振动光谱.对环氧乙烷分子的红外振动频率进行了理论归属,与Titan大气模拟实验的结论相比较,发现量子化学理论计算结果与模拟实验结果基本一致,而且,量子化学理论计算结果与环氧乙烷红外光谱的实验值也符合较好.并进一步分析比较了与环氧乙烷分子的红外谱线很相似的乙烯分子的谱带特征和频率归属以及环氧乙烷的异构体乙醛分子的谱带特征和频率归属.结果表明Titan大气中存在环氧乙烷分子的可能性是很大的.     

外电场下BeF2分子结构及光谱特性

采用基于密度泛函理论B3LYP方法,对不同外电场下BeF₂分子的基态稳定构型进行优化,并对外电场作用下BeF₂分子键长、总能量、电偶极矩、分子轨道能量和红外谐振频率等进行分析,然后再采用DT-DFT方法对BeF₂分子的紫外-可见光谱进行计算和分析.结果表明：外电场作用下,分子结构发生明显变化,随外电场增大,BeF₂分子键长R(1Be-2F)逐渐减小,键长R(1Be-3F)逐渐增大,分子总能量逐渐减少,偶极矩呈线性增大,LUMO轨道能量逐渐减小、HOMO轨道能量逐渐增大,能隙不断减少;BeF₂分子不同振动模式的振动频率和红外光谱强度受外电场的影响不一;另外,随着外电场的增大,紫外光谱吸收峰发生红移,摩尔吸收系数减小.     

基于密度泛函理论的ANB分子简正振动分析

采用密度泛函方法B3LYP/6-311G(d,p)计算了5-氨基-2-硝基苯甲酸分子(ANB)的平衡构型以及振动频率,在定义内坐标、对称坐标的基础上计算了振动频率在各力常数上的势能分布百分比,从而完成分子简正频率的归属指认.     

LiF分子基态的平衡几何与势能函数

利用群论及原子分子反应静力学的有关原理,推导了LiF分子基态的电子态和合理的离解极限.采用量子力学从头算法,应用密度泛函理论的B3P86方法对LiF的基态平衡结构和谐振频率进行了优化计算.并使用该方法和基组对LiF分子的基态进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合了Murrel-Sorbie势能函数,得到了该态的完整的势能函数.从得到的势能函数计算了基态的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

N掺杂对TiO2电子结构与光催化活性影响的理论研究

采用第一性原理超软赝势平面波方法对N掺杂TiO2的基态电子结构进行了计算研究。计算结果显示N取代O掺杂不仅把TiO2的价带位置升高了0.27 eV,而且在带隙中诱导了有N 2p、O 2p和Ti 3d构成的未占据电子态。这三态的相互作用使带隙态具有了展宽和离域化的特性。N掺杂TiO2电子结构改变的原因是由于形成了相对较强的N-Ti共价键。价带上移和扩展带隙态共同促进了N掺杂TiO2可见光催化活性的提高。     

ZnSe2和Zn2Se团簇几何结构、稳定性及电子结构特性的研究

采用密度泛涵DFT中的BLYP方法,利用DND数值基函数组,对ZnSe2和Zn2Se团簇的可能结构分别进行优化,得到了他们的低能态平衡结构,并计算了结合能和振动频率等物理量．分析了两种团簇的稳定性,发现ZnSe2团簇的稳定结构的结合能比Zn2Se团簇的大,意味着从能量的角度ZnSe2团簇更稳定．同时分析了两种团簇的最高占据轨道与最低轨道之间形成的能级间隙,得出两种团簇均具有导电性,且ZnSe2的导电性比Zn2Se的导电性强．     

谁是双原子分子完全振动能谱的正确物理表象？

对一个双原子分子或离子的同一个电子态,不同的实验研究往往给出有一定差异的不同的实验振动能级集合以及不同的振动光谱常数集合;以BeH^＋-X′∑^＋电子态和CO^＋-X^2∑^＋电子态为例,首次用计算双原子分子或离子的精确振动光谱常数和完全振动能谱的代数方（Algebraic Method,AM）研究了不同实验振动能级集合的物理性质。研究表明,由于AM完全振动能谱质量的优劣直接由输入的实验振动能级的正确性和精确度决定,因此可以用AM方法及其使用的物理判据作为判断同一电子态的不同实验振动能级集合正确性的有效物理方法和判据。     

碘分子高位离子对态光学双共振多光子高化谱

0引言卤素分子的高激发态光谱与结构的研究,一直是原子、分子物理及光谱学研究的重要课题。近些年来,随着稀有气体卤化物紫外大功率准分子激光器的广泛应用,以及卤素分子本身激光作用的发现,大大激发了人们对卤素分子高激发电子态结构及性质研究的兴趣［1,2］。碘分子的高位电子激发态,尤其是其中的三组离子对态,多年来一直是激光光谱研究的重要对象之一。大量研究表明,I2分子各离子对态核间距Re和振动角频率ωe相差不多,其典型值（Re=0．36nm,ωe=100cm-1）与基态值（Re=0.26nm,ωe=214cm-1）相差较大,离子对态的核间距较基态…     

CH_3+O(~3P)反应机理的理论研究

利用泛函密度理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)//CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对CH3+O(3P)反应进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上优化了反应途径上反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构.通过谐振频率和内禀反应坐标(IRC)计算,验证了反应物、中间体、过渡态和产物之间的相关性,并在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能计算.结构表明,该反应有多个通道,产物分别是H2CO+H,HCO+H2,CO+H+H2和OH+CH2,主要反应通道为c5.这与实验观察到的结果相一致.     

MgS分子的基态(~1∑~+)结构与解析势能函数

应用原子分子反应静力学方法推导出了MgS基态分子的电子状态和离解极限,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,分别在6-311++G(df,pd)、6-311++G(2df,2pd)、6-311++G(3df,3pd)和cc-PVDZ等基组下,优化出MgS分子的基态稳定结构为单重态的C∞V构型,得出其相应的平衡核间距、基态的简正振动频率和离解能.并运用量子化学从头计算的方法,计算出各阶力常数和光谱数据,得出MgS分子的解析势能函数,该势能函数再现了MgS平衡结构的准确性.     

（CN）2异构化反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对（CN）2异构化反应进行了理论研究。在B3LYP／6—31G^＊，B3LYP／6—311 ＋ ＋ G^＊＊计算水平上，优化了反应势能面上各驻点（反应物、产物和过渡态）的几何构型，在B3LYP／6—311 ＋ ＋ G＊＊水平上通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分析，对过渡态进行了确认。在QCISD（T）／6-311 ＋ ＋ G^＊＊水平上进行了单点能量计算。并确定了反应机理。     

苯酚分子的拉曼光谱和简正振动分析

采用B3LYP混合泛函和6-311++G(d,p)基函数组,计算了苯酚分子的平衡构型和振动光谱,并与文献中的实验结果进行了比较.利用简正振动分析方法计算了该分子各振动频率的势能分布,从而对其振动频率做出了全面地归属.     

SiC~-(X~2Σ~+)光谱属性的B3LYP研究

选择6-311++G(2df,2pd)、6-311++G(3df,3pd)、cc-PVDZ、AUG-cc-PVDZ、cc-PVTZ、AUG-cc-PVTZ基组,应用密度泛函理论的B3LYP方法,对S iC-(X2Σ+)的光谱常数和分子属性进行了详细的理论研究.同时讨论了采用不同基组计算得到的光谱常数和分子属性的数据,并与文献报道的实验与理论数据进行了比较.结果发现,对于S iC-(X2Σ+),采用B3LYP/AUG-cc-PVTZ方法的计算结果与文献报道的数据吻合的最好.部分光谱数据还是第一次给出理论报道.     

P_4团簇电子结构和振动光谱的理论研究

采用自洽场的HF方法、密度泛函BLYP方法,以及杂化的密度泛函B3LYP方法,利用6-311+G(d)基组对P4团簇的6种异构体进行了几何优化,并以此为基础计算了异构体的振动光谱.然后对上述异构体的几何构型、稳定性,以及振动频率进行了讨论.     

5-氟尿嘧啶与Zn~（2＋）配位选择性的理论研究

在B3LYP/6-31G（d,p）、B3LYP/6-311G（d,p）水平上对5-氟尿嘧啶与Zn2＋配合物几何结构、稳定性进行研究,计算结果显示5-FU…Zn2＋（F12O6）双齿配合物稳定性更高,NBO分析表明5-FU与Zn2＋间配位键以离子作用为主。     

O(3P)+CHF2反应振动模式分析

用DFT方法在B3LYP／6—311 G^**基组水平上研究了氧原子和CHF2自由基反应．计算了全部物种的结构、振动频率和不同驻点的能量，它的结果和实验值吻合．指认了反应物、中间体、过渡态和产物的振动模式，它们之间联系和变化进一步解释了反应的机理和电子转移的过程．通过分析，也确认了反应的主要通道和次要通道，提供了研究反应机理的又一个新的有用的理论方法．     

二甲基硫（DMS）和溴原子反应的机理与动力学研究

利用双水平QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）//B3LYP/6-311＋G（d,p）量子力学计算方法研究了二甲基硫和溴原子反应的微观反应动力学机理,该反应有3个可能的反应通道。通过计算得到DMS和Br反应生成复合物的平衡常数以及R1,R3在200~2000K温度范围内的反应速率常数,和实验值吻合较好。