芳环上取代基效应的新定量判据

有机化学中功能团的特征性质受取代基的电子效应影响是相当敏感的;同系物的反应活性变化取决于取代基的性质,度量取代基的电子效应强度,通常用诱导效应指数I,共轭效应常数σ_R,场效应常数F,Hammett诱导效应常数σ_I,Taft常数σ~*,取代基常数σ,~(13)C-NMRδ值等参数,这些参数均是从电荷密度变化角度度量取代基对有机反应活性影响。量子化学的定量研究表明:单从电荷密度角度衡量反应活性在许多场合往往出现反常。     

红外光谱ν_C=0与取代基的电子效应

根据取代基对羰基的红外光谱振动频率的影响,推导出计算各类取代基电子效应的公式,计算结果,与取代基电子效应定性顺序很好吻合。     

一种利用~(13)C_(NMR)值计算取代基常数的新方法

早在本世纪30年代,Hammett提出了著名的Hammett方程和Hammett常数σ,即取代基常数。它表示电子效应的大小,或者说取代基常数σ是取代基在反应中相对于氢原子的极性效应的相对度量。     

五元杂环化合物一元取代及偶联反应分析

无取代基的苯环上的六个碳原子是等同的,所以进行一元取代反应时,取代哪个碳上的氢原子其速度、产物都是一样的。而杂环化合物由于环中引进了杂原子,杂原子与碳原子的性质是不等同的,则杂环中环上各原子周围的电子云密度不完全等同。但在没有取代基的情况下α与α′、β与β′位电子云密度是等同的,只是β与α(或α′与β′)位不等同。那么,哪个位的电子云密度较高呢?这可以从电子效应分析得到较满意的结     

屏蔽-钻穿常数与取代基效应的定量研究(Ⅱ)——含杂原子的烷基的取代基效应

本文以碳原子IS电子轨道能级计算含杂原子的烷基的屏蔽-钻穿数S’_R,并以此定量基团的取代基效应,讨论了S’_R与基团的电负性(X_G),与基团的诱导效应指数(I)等的关系。     

从化学位移看苯环亲电取代反应的定位规律

有机化学教材中通常是从电子效应(诱导和共轭)来解释苯环上取代基的定位规律。本文试图从化学位移的角度对苯环上取代基的定位规律作进一步的探讨。     

论取代基对羧酸、胺酸碱性强弱的影响

羧酸呈酸性,胺呈碱性.当烃基或苯基中引入其他取代基时,不同取代基的电子效应及所连接的部位会对其酸碱性强弱有不同的影响.     

从化学位移苯环亲电取代反庆的定位规律

有机化学教材中通常是从电子效应（诱导和共轭）来解释苯环上取代基的定位规律，本文试图从化学位移的角度对苯环上取代基的定位规律作进一步的探讨。     

结构分析预测取代芳环氢的NMR谱形变化

<正>对于苯来说,它是由六个SP~2杂化的碳原子键合而成,使之形成了极不饱和性和电子分布均匀性的封闭独特体系,六个质子的无差异。导致在核磁共振中必将显示出窄底单一峰,SP~2杂化碳原子的吸电子性,导致化学位移无疑在低场区出现,但是如果在环上键合不同性质的基团,将影响整个环电子的贫富,引起质子的差异,这样就有可能使所有的质子向高场或低场移动,峰底加宽。本文从几类简单取代苯的结构分析入手,预测这些芳氢NMR谱形的变化。     

化合物碳氢谱和取代基位移增量的确定

采用核磁共振方法测定了化合物1,2-二-[-α-(β-甲基-α′-间氟阶基苯基)噻吩]六氟环戊烯的碳、氢谱。根据计算和实测结果确定了取代基β-甲基噻吩对苯环碳化学位移增量参数Ai:A1=17.60,Ao=2.20,Am=3.50,Ap=5.40、质子化学位移增量参数Zi:Zo=0.20,Zm=0.12,Zp=0.16;并确定了化合物的质子化学位移δH、13C化学位移δc的归属。     

电子效应对有机物性质的影响

在有机化学中,取代基对有机物性质的影响包括电子效应和立体效应。电子效应通过影响分子中电子云的分布而影响有机物的性质,根据电子效应传递的方式,可分为诱导效应(包括场效应)和共轭效应(包括超共轭效应);根据取代基对电子的约束能力大小,电子效应分为供电子效应(+I、+C)和吸电子效应(-I、-C);根据分子是否存在于试剂电场中,电子效应分为静态电子效应(I_s、C_(?))和动态电子效应(I_d、I_d)。一般来说,共轭效应只存在于共轭体系中,诱导效应存在于一切键中。以下结合一些实例说明电子效应对有机物性质的影响。     

联苯型大环化合物的^1 HNMR谱研究

本文报道了联苯型[11]及[17]环系大环化合物1-3的音成。归属了化合物1～3的^1HNMR谱图的质子化学位移值．由公式推导的化合物1～3的联苯中苯环质子的化学位移的计算值与其实测值基车一致．但环上亚甲基质子的化学位移值的计算值与实测值有一定的差值，表明大环上N原子所连取代基的吸电子效应强及小环的亚甲基质子的化学位移值大．     

关于有机化学教学中若干问题的探讨

本文介绍在有机化学教学中为了对学生释疑解惑而作的一些分析思考.一、关于诱导效应在分子中引进一个原子或原子团后,可使分子中电子云密度分布发生变化,而这种变化不但发生在直接相连部分,也可以影响到不直接相连部分,这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿着原子链向某一方向移动的效应,亦即σ键的电子移动,称为诱导效应.例如,氯原子取代碳上的氢后:Cl←C←C←C因为氯原子的电负性较强,因此C—Cl键的电子不能均匀分布,电子向氯原子偏移,产生偶极,直箭头所指的方向是电子偏移的方向.在C—Cl键中,偶极带正电的一端碳又吸引邻近碳上的电荷,因此使氯原子邻近的C—C键的电子也产生偏移,但这种偏移程度要小些,产生小的偶极,这样依次影响下去,可以到达不直接相连的部分.氯原子周围,电子云密度大些,即带部分负电荷,用δ~-表示,碳原子上失去的电荷比获得的电荷多,因此带部分正电荷,用δ~+表示,当然距离愈远,影响愈小,失去的电荷也少,如下式所示,C_1上失去电荷较多,C_3上失去电荷较少:     

基团氧化值与苯环上取代基类型

本文提出了一个新的笨环上取代基类型的简便判别方法──用取代基氧化值确定笨上取代基的类型．该法能准确地判断取代基类型．     

环戊烷基取代茚基稀土胺化合物(1-C5H9C9H6)2YN(SiMe3)2的合成与表征

无水YCl3与 1-环戊烷基取代茚基锂以 1/2的摩尔比在四氢呋喃 (THF)中反应合成了二 ( 1-环戊烷基取代茚基 )钇的氯化物 ( 1-C5H9C9H6 ) 2 Y( μ -Cl) 2 Li(THF) 2 ,产物经过了元素分析、红外光谱表征。环戊烷基取代茚基钇的氯化物 ( 1-C5H9C9H6 ) 2 Y( μ -Cl) 2 Li(THF) 2 与碱金属胺盐的复分解反应 ,合成了新的取代茚基稀土胺化物 ( 1-C5H9C9H6 ) 2 YN(SiMe3) 2 产物经元素分析和1HNMR的表征     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基烷基钼的红外光谱研究

研究三羰基（五甲二硅基）环戊二烯基烷基钼[（η－C5H4SiMe2SiMe3）（CO）3Mo－RR＝Me、PhCH2、CH2CO2Et]化合物的红外光谱，硅与茂环发生电子的反馈作用表现在红外光谱上分子的键振动吸收位移，从而讨论硅甲基取代茂环后对化合物的红外光谱的影响，并对标题化合物的主要红外吸收带进行归属。     

苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释

苯的一元取代物，由于取代基-A的不同，不仅影响着苯环上电子云密度的升高或降低（与苯比较），而且使苯环上的各个碳原子电子云密度分布情况也不。     

5-甲酰基胞嘧啶修复机理的理论探究

5-甲酰基胞嘧啶(5-formylcytosine,5-fC)是胞嘧啶的主要氧化损伤之一,其形成对基因的表达具有显著影响.本文采用量子化学密度泛函理论(DFT)对5-fC的修复机理进行了理论研究.所有反应物、中间体、产物和过渡态的构型均采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法进行全优化.该修复机理分为六步:首先,咪唑提供质子使5-fC的N_3原子质子化,随后为巯基乙醇对C_6原子的亲核加成和水分子对C_5-甲酰基C=O的亲核加成,然后依次为C_5-脱甲酸,C_6-脱巯基乙醇和N_3-去质子化反应.计算结果表明:咪唑对5-fC上N_3原子的质子化破坏了嘧啶环上的共轭,增大了C_6原子的电荷密度,有利于随后巯基乙醇的亲核进攻;巯基乙醇的亲核加成为无能垒的自发放热过程,而脱巯基乙醇为吸热反应; C_5-脱甲酸反应为整个反应的决速步骤,活化能为47. 7 kcalmol~(-1).该研究从电子水平上解释了5-fC修复的本质,完善了DNA碱基氧化损伤的修复机理.     

氯取代含氧亚甲基和亚胺桥键化合物的分子结构与光谱

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平上计算研究氯取代含氧亚甲基和亚胺桥键化合物分子的几何结构,原子电荷,前线轨道能量和电子吸收光谱等性质。在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax。计算表明,取代基氯的引入导致最大吸收波长红移。     

原子转移自由基聚合制备端官能团PS及其活性端基存量初探

由原子转移自由基聚合（ATRP）和端基取代两步法制备得到了端基官能团聚合物（PS-NH-SO3Na）,对其结构进行了表征和动力学研究;又分别对PS-NH-SO3Na和一步ATRP法制备得到的端基官能团聚合物（PS-SO3Na）与表面阳离子化SiO2组装后粉体的残余质量进行了对比。动力学研究结果表明,当单体转化率控制在85%以内可得到高含量的活性端基聚合物;组装粉体的残余质量分析表明,ATRP聚合得到的聚合物存在一定量的死聚物。