2-溴-1-(6''''-甲氧基-2''''-萘基)丙-1-酮的合成工艺研究

1、前言 溴-1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮是合成非甾体消炎镇痛药萘普生的关键中间体.2-溴-1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮可由1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮经溴化反应制得.但是,由于在此反应中,萘环上的亲电溴化反应和侧链羰基α-氢的溴化反应存在着竞争,若使用分子溴作溴化剂,由于分子溴溴化无区域选择性,在侧链溴化的同时,萘环上的5位也被溴化.Marquert等人[1]用苯基三甲铵过溴化物在四氢呋喃中溴化1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮,其侧链溴化产物的得率为77%;李济松等人[2]选用吡啶呋喃溴酸盐过溴化物在四氢呋喃中溴化1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮,侧链溴化产物的得率为84%.但是由于前者需要以硫酸二甲酯和二甲基苯胺为原料合成,后者需使用吡啶做溶剂,它们的毒性比较大,且环境污染很严重.     

(1Z,2Z)-2,4-二甲基-3H-苯并[b][1,4]二氮杂-1,4-环庚二烯单高氯酸铵的合成与晶体结构

乙酰丙酮、邻苯二胺与高氯酸以1∶1∶1的摩尔比在苯溶剂中反应,合成了标题化合物.通过红外以及X-射线晶体测定,确认了标题化合物的化学结构和晶体结构.标题化合物的化学式为:C22H26N4Cl2O8,Mr=545.37,晶体属单斜晶系,P2(1)c空间群,晶胞参数:a=7.4184(9),b=18.434(2),c=18.535(2),β=95.892(2)°,V=2521.2(5)3,Z=4,Dc=1.437 Mg/m3.结构偏差因子R1=0.0839,wR2=0.2488.     

(1Z,2Z)-2,4-二甲基-3H-苯并[b][1,4]二氮杂-1,4-环庚二烯单高氯酸铵的合成与晶体结构

乙酰丙酮、邻苯二胺与高氯酸以1∶1∶1的摩尔比在苯溶剂中反应,合成了标题化合物。通过红外以及X-衍射分析,确认了其化学结构。标题化合物的分子式为:C22H26N4C l2O8,Mr=545.37,晶体属单斜晶系,P2(1)c空间群,晶胞参数:a=7.4184(9),b=18.434(2),c=18.535(2),β=95.892(2)°,V=2521.2(5)3,Z=4,Dc=1.437Mg/m3,R1=0.0839,wR2=0.2488[I>2σ(I)]。     

N,N-二甲基-1-(2-二苯膦基)二茂铁乙胺的合成

乙酸(1-二茂铁基乙基)酯1与二甲胺反应制备出N,N-二甲基-1-二茂铁乙胺2,收率74%.在正丁基锂/乙醚的反应体系中,化合物2进一步与二苯基氯化磷反应,制备出N,N-二甲基-1-(2-二苯膦基)二茂铁乙胺3,收率18%.化合物3的结构经1H NMR和31P NMR进行了表征,并进一步研究了其合成机理.     

2-(2-羟苯基)-6,7-亚甲二氧基喹啉及其衍生物的合成

以苯酚和对氯苯酚为原料，经酯化为乙酸苯酯2a和对氯乙酸苯酯2b；2a和2b再经路易斯酸AlCl3催化，异构化为邻羟基苯乙酮3a和5—氯—2—羟基苯乙酮3b；3a和3b再与6—氨基胡椒醛炭生Frielaender缩合为2—(2—羟苯基)—6，7—亚甲二氧基喹啉4a及2—(5—氯—2—羟苯基)—6，7—亚甲二氧基喹啉4b，4a和4b为未见献报导之化合物。其结构经IR红外光谱，^1HNMR棱磁共振谱，MS质谱，元素分析予以证实。     

1-(2-羟基-3,5-二碘苯亚甲基)-4-羟基氨基脲的抗癌活性的量子化学研究

采用AM1方法,对1-(2-羟基-3,5-二碘苯亚甲基)-4-羟基氨基脲(HDIBLHSC)进行了量子化学计算,给出了分子的几何构型、原子的净电荷、前沿分子轨道能级与构成、前沿轨道电子密度等参数.结果表明HDIBLHSC分子的稳定构型呈平面状,具Cs对称性,N1、N3、012和013等原子很可能是其与RR酶发生作用时的活性位点。     

8-喹啉偶氮显色剂7-(8-喹啉偶氮)-8-羟基萘-1-氨基-3,6-二磺酸的合成及其与钴(Ⅱ)显色反应的研究

报道了 8 -喹啉偶氮显色剂 7-(8-喹啉偶氮 ) -8-羟基萘 -1 -氨基 -3 ,6-二磺酸 (7-QAH)的合成。研究了其与Co(Ⅱ )的显色反应。在pH4.7的缓冲体系中 ,试剂与Co(Ⅱ )形成绿色配合物 ,其最大吸收波长位于 648nm ,表观摩尔吸光系数为 3 .6× 1 0 4L·mol-1·cm-1,钴量在 0～ 1 2 μg/ 2 5mL范围内符合比尔定律。     

4-(2''''-羟基苯亚甲基)氨基安替比林的合成与表征

介绍了4-(2’-羟基苯亚甲基)氨基安替比林的合成方法，通过元素分析、IR光谱及核磁共振谱分析、对其组成、结构进行了确认和表征。测定了熔点，考察了它在几种常见溶荆中的溶解性能。     

Reimer-Tiemann反应合成2-羟基-1-萘甲醛方法的改进

采用Reimer-Tiemann反应合成2-羟基-1-萘甲醛,用甲醇作溶剂,改变反应物NaOH的加入方式,能有效地提高反应产率,并且能简化产物的分离提纯步骤。     

2-苯基-1,3-丙二硫醇的合成

苯乙酸乙酯与金属钠反应所生成的碳负离子与碳酸二乙酯反应生成苯基丙二酸二乙酯,经四氢化铝锂还原、酸化得到2-苯基-1,3-丙二醇.通过四溴化碳/三苯基膦、硫代乙酸钾的羟基官能团转化反应,合成2-苯基-1,3-二溴丙烷和2-苯基-1,3-丙二硫醇乙酸酯,最后用肼还原硫醇乙酸酯,合成了目标产物2-苯基-1,3-丙二硫醇.所有中间产物和目标产物经核磁共振氢谱或红处光谱表征.     

溴化[2—(5—己基—1,3—二氧环己烷——2—基)乙基]三乙基铵的合成<英>

以1—溴己烷,丙二酸二乙酯和丙烯醛为原料,经五步反应首次合成了溴化[2—(5—己基—1,3—二氧环己烧—2—基)乙基]三乙基铵(h).     

BID与噻吩共轭聚合物的合成及光电性质研究

合成了以(E)-[4,4’-biimidazolylidene]-5,5’(1H,1’H)-dione(BID)为受体单元,并噻吩和联噻吩为给体单元的四种共轭聚合物(P1-P4),通过核磁、元素分析和凝胶渗透色谱对四种聚合物的结构和平均分子量进行了验证.研究了他们的光谱性质、电化学性质及场效应迁移率.结果表明,改变共轭聚合物上烷基侧链的长度对其光谱性质和电化学性质的影响不大,但是烷基侧链的长短可以影响共轭聚合物的溶解性,从而影响四种聚合物的场效应迁移率.     

N-(2-对溴苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-5-基)-N′-芳甲酰基脲的合成及生物活性研究

设计合成了7个未见文献报道的含取代1,3,4-噻二唑的芳甲酰基脲类化合物,所有化合物的结构经IR、1HNMR和元素分析确证.初步生物测试结果表明,部分化合物具有一定的植物激素活性.     

Facile Synthesis of [1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazin-3-amines via Oxidative Cyclization of 1-(Pyrazin-2-yl)guanidine Derivatives

In this study, we applied a novel, mild, and convenient synthetic method involving the oxidative cyclization of 1-(pyrazin-2-yl)guanidine derivatives to produce [1,2,4]triazolo[4,3-a ]pyrazin-3-amines. We optimized the reaction procedure to easily obtain 5-chloro-[1,2,4]triazolo[4,3-a ]pyrazin-3-amine. Various types of halogenated pyrazines can successfully undergo this process. We synthesized a series of 1-(pyrazin-2-yl)guanidines and [1,2,4]triazolo[4,3-a ]pyrazin-3-amines, and then elucidated their structures based on their ~1H-NMR, ~(13)C-NMR, ESI-HRMS, and nuclear Overhauser effect spectra.     

铬-氨三乙酸桥联双核配合物的合成及结构表征

在水溶液中合成了[Ba（H2O）6][Cr（nta）（OH）]2配合物,对该配合物进行X-衍射表征,结果表明,该配合物为三斜晶系,空间群为P-1,a=11．002（5）A,b=11．078（5）A,c=11．632（5）A,V=1172．0（8）A^3。     

6-(4-卤代苯基)-3(2H)-哒嗪酮的合成

从原料卤苯和琥珀酸酐开始，经Friedel-Crafts反应、环合反应及脱氢反应合成了6—(4—卤代苯基)—3(2H)—哒嗪酮，其结构经IR、^1HNMR及元素分析所证实。     

1-（吡啶-3-基）-3-（1，2，3，4-四唑-5-基）脲的合成

以3-吡啶甲酸为原料,经过Curtius重排反应制得3-吡啶异氰酸酯,再进一步与5-氨基．1,2,3,4-四氮唑发生亲核加成反应,合成了1-（吡啶-3-基）-3-（1,2,3,4．四唑-5-基）脲。对产物进行了元素分析,以红外、核磁和紫外光谱表征。     

N-(2-对溴苯氧甲基-1,3,4-噻二唑-5-基)-N'-芳甲酰基脲的合成及生物活性研究

设计合成了7个未见文献报道的含取代1,3,4-噻二唑的芳甲酰基脲类化合物,所有化合物的结构经IR、1HNMR和元素分析确证．初步生物测试结果表明,部分化合物具有一定的植物激素活性．     

2-(2-氯乙基)-5-氯-6-苯基-3(2H)-哒嗪酮的合成

以易获得的苯和糠氯酸为原料,在温和的反应条件下,经三步反应合成出2-(2-氯乙基)-5-氯-6-苯基-3(2H)-哒嗪酮.化合物的结构经 1HNMR 和13CNMR谱得以证实.