卤代甲烷的沸点与分子结构之间的定量关系

探讨了卤代甲烷的沸点与其分子结构之间的关系 ,发展了一种既能计算卤代甲烷沸点、又能预测未知卤代甲烷沸点的方法 .对卤代甲烷的计算结果表明 ,沸点计算值与实验值的一致性令人满意 ,平均误差 1 75 % ,优于文献方法 .     

XN(X=F,Cl,Br,I)系列物种的理论研究

通过优化构型和计算电离能对XN(X=F,Cl,Br,I)系列化合物进行了详细深入的讨论.分别采用HF、B3LYP和MP2方法在STO-3G,3-21G,6-311 G(2df,pd)和SDB-aug-cc-PVTZ基组水平上对分子构型进行优化,通过与文献数据的比照,最后选出B3LYP/SDB-aug-cc-PVTZ计算结果与实验值符合得最好.采用外壳层格林函数方法(OVGF)和G2方法分别计算了分子的垂直电离能和绝热电离能.     

XN(X=F,Cl,Br,I)系列物种的理论研究

通过优化构型和计算电离能对XN(X=F,Cl,Br,I)系列化合物进行了详细深入的讨论.分别采用HF、B3LYP和MP2方法在STO-3G,3-21G,6-311 G(2df,pd)和SDB-aug-cc-PVTZ基组水平上对分子构型进行优化,通过与文献数据的比照,最后选出 B3LYP/SDB-aug-cc-PVTZ计算结果与实验值符合得最好.采用外壳层格林函数方法(OVGF)和G2方法分别计算了分子的垂直电离能和绝热电离能.     

CH_3+O(~3P)反应机理的理论研究

利用泛函密度理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)//CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对CH3+O(3P)反应进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上优化了反应途径上反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构.通过谐振频率和内禀反应坐标(IRC)计算,验证了反应物、中间体、过渡态和产物之间的相关性,并在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能计算.结构表明,该反应有多个通道,产物分别是H2CO+H,HCO+H2,CO+H+H2和OH+CH2,主要反应通道为c5.这与实验观察到的结果相一致.     

几种卤代烃分子的C-X（X：Cl，Br）键离解能和键长的计算

用HF／6—31G（d）,B3LYP／6—31＋＋G＊和MP2／6—311＋＋G＊＊方法,对CH3CH2Cl,CH2CHCl,CH3CH2Br,CH2CHBr分子中的C—Cl,C—Br键离解能进行计算,通过比较研究可知,计算CH3CH2Cl,CH2CHCl,CH2CHBr分子中的C—X键离解能时,利用B3LYP／6—31＋＋G＊方法更可靠;而计算CH3CH2-Br分子的键离解能时,选择MP2／6—311＋＋G＊＊方法可信．用以上二种方法对本文的四种分子的平衡几何结构进行优化,求出所需的键长,通过比较可知,用MP2／6—311＋＋G＊＊方法优化的平衡几何结构更可信．用MP4／6—311＋＋G＊＊方法对上述分子进行了势能面扫描,研究了C—X键的断裂过程．     

CH3N和CH2NH分子热力学性质的理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G＊＊理论水平上对CH3N和CH2NH分子的热力学进行理论计算,得到它们的焓、热容、熵和自由能等热力学性质与温度之间的函数关系式。     

噻吩与羟基自由基反应基理的理论研究

本文采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上,对噻吩与羟基自由基的反应机理进行了计算.优化得到了各个驻点的几何构型等,在此基础上采用QCISD (T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法对所有驻点进行了单点能校正.研究结果得到,噻吩与羟基自由基反应主要经过了两个抽氢反应通道,反应产物为C4H3S与H2O.其中邻位抽氢的过程为该反应的主反应过程.     

溴代蔗糖的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—31G^＊＊方法,计算研究了45个溴代蔗糖的结构和性能,重点探讨了取代基效应．计算发现,C6和C3位取代物能量较低,而C3’和C2位取代物能量较高,8个一溴蔗糖和28个二溴蔗糖的能量差异分别达到42．46和72．20kJ．溴取代对远离取代位的键长、键角和原子电荷影响较小,但对蔗糖分子的立体构型、偶极矩和取代位附近的电荷分布影响较大．C3’和C6位取代可使偶极矩增大,而C2和C4’位取代使偶极矩减小．溴取代物的前线轨道能隙△E均低于蔗糖,在C3’位取代△￡较低,而在C6位取代△E较高,与C3’位取代能量较高稳定性较低而C6位取代能量较低稳定性较高相一致．溴代蔗糖的红外光谱与蔗糖很相近,在1000～1200cm^-1和3500cm^-1处分别有很强的C—O和O-H伸缩振动吸收峰,且峰的位置变化不大．在振动分析基础上,通过统计热力学方法计算得到了热力学函数及其与温度的关系．     

（X_2O-Y_20）（X，Y=H，D）的结构与性质研究

用密度泛函（DFT）B3LYP方法,对水和重水分子二聚体（X_20-Y_20）（X,Y=H,D）的稳定几何构型进行了计算分析．计算结果与采用TIP4P势模拟结果及相关实验结果都符合得很好。     

（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］结构和振动光谱的实验和理论研究

采用水热法合成了新化合物（ H3O）2[ Co（ C 2N 2H 8）3]2[ W 7O 24],对其结构进行了红外光谱和X射线单晶衍射测定。通过密度泛函理论,对其红外光谱进行了计算,对吸收峰的振动模式进行了指认。结果显示,（H3O ）2[Co （C2N2H8）3]2[W7O24]的红外光谱对溶剂十分敏感。     

簇合物（Me2BN3）n（n=1～3）结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋G^6方法,计算研究了（Me2BN3）n（n=1～3）簇合物的结构和性质．研究表明,环状多聚体（Me2BN3）n（n=1～3）的优化构型均为由不同子体系的叠氮基0-N和B原予相连形成的环状结构．讨论几何参数随聚合度的变化关系,同时对所有优化构型进行振动频率计算,对其IR谱进行归属,并与实验值进行了比较,结果发现计算值均可信．簇合物的热力学函数均随簇合物的聚合度n以及温度的增加而呈线性增加．由聚合反应的焓变可知,在298．2K下单体形成三聚体在热力学上是有利的,而形成二聚体则是不利的．     

金团簇Aun（n=17—19）分子静电势的理论研究

在混合密度泛函BP86理论下,用LANL2DZ基函数对Aun（n=17—19）构型进行优化、电荷分布和分子静电势进行计算．结果表明：NPA和MK电荷能够很好的重现静电势的分布;Aun（n=17—19）电势分布的特点是最大正电势出现在五配位的金原子周围,最大负电势值出现六配位的金原子周围,它们组成了化学反应中最可能的活性点．     

富勒烯C_（42）的密度泛函理论研究

对富勒烯C42进行了系统的密度泛函理论研究.结果显示,从能量最高的C42-01到能量最低的C42-45,分子中B55键数、五元环共用碳原子数均减少,五元环和碳原子分布更加均匀,表明这些异构体遵循五元环比邻惩罚规则.能量最低的异构体是含9个B55的C42-45.     

甘氨酸和水（1：1）氢键相互作用的理论研究

用5种DFT方法、MP2和HF方法,对甘氨酸和一个水分予之间的相互作用进行了研究,找到了4种稳定结构,均为环状双氢键结构;计算了4种结构的最优化几何参数和结合能,并对结合能进行了基组叠加误差（BSSE）校正．报道了红外光谱、红外强度和振动频率位移．用自洽反应场模型在6—311＋＋g（d,p）基组水平上研究了溶剂效应的影响,结果表明溶剂的极性对络合物的结构以及相对稳定性都有很大影响．     

FenO（n=3～13）团簇稳定结构和电磁特性的DFT计算

基于密度泛函理论,采用广义梯度近似下的交换关联泛函PW91和双数值极化函数基组DNP,对氧原子掺杂的铁团簇FenO（n=3～13）的稳定性和电磁特性进行了研究.相比于纯铁团簇Fen（n=3～13）,氧原子的掺入提高了团簇的结构稳定性和化学惰性;铁氧团簇的结合能随着原子数的增加而增加,除Fe10O外,团簇中氧原子的位置总是位于团簇的表面;通过计算FenO结合能的二阶差分发现,Fe6O,Fe9O,Fe11O团簇是相对稳定的幻数团簇,氧原子的加入使团簇的幻数发生了改变.在FenO团簇中总磁距与氧原子电荷转移的多少有关,当n＞7后,电荷转移量增加,磁距也随之增大.     

Aln团簇（n=1～9）与O2的吸附机理的DFT研究

对Aln团簇与O2桥吸附的机理进行了量子化学研究,从而确定Aln团簇与O2桥式吸附的可行性.利用Becke型三参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函,在6-31＋＋g（d,p）基组条件下对所有结构进行优化,确定所有构型均无虚频率的情况下,得到Aln团簇与O2桥式吸附的几何结构、稳定性、最高和最低占据轨道以及能隙、解离能、平均原子结合能和吸附能等相关参数.进而对AlnO2团簇（n=1~9）的稳定性进行研究,结果表明Al（nn=l~9）团簇都能很好的与O2吸附,Al2O2团簇具有最大的相对稳定性.     

最低单态和三态硝基甲烷的分子结构与红外光谱的理论研究

文章运用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(2d,2P)研究了最低单态和三态硝基甲烷单分子的电子结构和红外频率,绘制了分子在这两种电子态下的红外振动光谱,对它们的红外振动频率进行了理论归属,分析并比较了两种电子态下分子结构和红外振动情况的变化,结果发现三态的硝基甲烷分子的结构要比基态分子结构稍显松散,稳定性下降,分子振动模式中NO2的相关振动有所加强,红外光谱线左移.因此,最低三态分子沿C-N键分裂而致分子分解的可能性较大.     

2，5-二（4-甲基苯基）-1，3，4-噁二唑分子的光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP／6-31＋G＊水平计算研究2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4噁二唑分子的几何结构、光谱、热力学性质．结果显示,该分子三个环处于同一平面,与晶体结构一致．气相中最低能量跃迁吸收峰出现在315nm,对应最高占据分子轨道到最低未占分子轨道的π-π＊电子跃迁．热力学计算显示,随温度的升高,2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑分子的标准摩尔焓Hm,标准摩尔热容Cpm,标准摩尔熵Sm均呈二次函数增大．298．15K与标准大气压下,其标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-102．51kJ／mol和110．88kJ／mol.表明由稳定单质生成气态2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑分子时尽管要放热,但不能自发进行．     

(X_2O-Y_2O)(X,Y=H,D)的结构与性质研究

用密度泛函(DFT)B3LYP方法,对水和重水分子二聚体(X2O-Y2O)(X,Y=H,D)的稳定几何构型进行了计算分析,计算结果与采用TIP4P势模拟结果及相关实验结果都符合得很好。     

新型配合物[Cu（cyclen）（H_2O）]~（2＋）的密度泛函理论研究

[Cu（cyc len）（H2O）]2＋（cyc len=1,4,7,10-四氮杂环十二烷）是一种新型的大环配合物.在其实验所测晶体结构基础上,文章运用量子化学密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d）方法,对其结构参数进行优化和频率分析,结果表明优化结构为稳定结构,且与实验吻合良好.最后,对配合物的前沿分子轨道及自然电荷布居进行了分析.