屏蔽-钻穿常数与碳正离子的稳定性

用碳自由基的电离能计算其屏蔽一钻穿常数S_(R(C))~′,可定量碳正离子的稳定性。并且S_(R(C))~′与键离解能DH°(R~+/X~-),分子(RX)的电离能Ip_((RX))及醇、胺的质子亲合能PA有良好的线性关系。     

自由基稳定性的新观点

许多《有机化学》教科书一致认为烷基的相对稳定性次序是：叔基＞仲基＞伯基＞甲基，事实上这种次序犯有严重的逻辑错误，通过举例说明了错误所在，并介绍了一种新的自由基相对稳定性次序定量化标准－－稳定化能（SE）的计算方法，叔基、仲基、伯基、甲基的SE值分别为16.73、4.35、7.28、0kJ/mol。利用求得的SE值估算了20种烃类的健离解能（BDE）。结果表明，计算值与文献报道值吻合良好，有75％的BDE值计算结果与文献报道值的相对误差小于3.00%，有90％的BDE值计算结果与文献报道值的相对误差小于8.3%。     

简单烷基碳负离子稳定性讨论

本文根据核磁共振谱测定结果和一些实验事实，并结合影响碳负离子稳定性的因素分析表明，简单烷基碳负离子的稳定性顺序不是：CH3＞CH3CH2＞（CH3）2CH＞（CH3）3C而是：（CH）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3     

用B3P86方法计算离解掉硝基芳香烃类分子中二氧化氮的离解能

用杂化密度泛函B3P86方法配合6-311G**和6-31 G**两个基组计算出离解掉硝基苯,3-胺基-硝基苯,4-胺基-硝基苯,1,3-二硝基苯,1,4-二硝基苯,2-甲基-硝基苯,4-甲基-硝基苯和1,3,5-三硝基苯中的二氧化氮自由基的键离解能,并将计算的键离解能值与实验值进行比较.研究发现,B3P86/6-311G**方法能计算出满意的键离解能.     

几种卤代烃分子的C-X（X：Cl，Br）键离解能和键长的计算

用HF／6—31G（d）,B3LYP／6—31＋＋G＊和MP2／6—311＋＋G＊＊方法,对CH3CH2Cl,CH2CHCl,CH3CH2Br,CH2CHBr分子中的C—Cl,C—Br键离解能进行计算,通过比较研究可知,计算CH3CH2Cl,CH2CHCl,CH2CHBr分子中的C—X键离解能时,利用B3LYP／6—31＋＋G＊方法更可靠;而计算CH3CH2-Br分子的键离解能时,选择MP2／6—311＋＋G＊＊方法可信．用以上二种方法对本文的四种分子的平衡几何结构进行优化,求出所需的键长,通过比较可知,用MP2／6—311＋＋G＊＊方法优化的平衡几何结构更可信．用MP4／6—311＋＋G＊＊方法对上述分子进行了势能面扫描,研究了C—X键的断裂过程．     

取代氯苯化合物的C-Cl键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论方法(B3LYP、B3PW91、B3P86),使用6-31G**和6-311G**基组计算了13个取代氯化苯化合物的键离解能。结果表明,使用的计算方法和基组对计算C-Cl键离解能影响很大,且B3P86/6-311G**方法是计算含C-Cl键的取代氯苯化合物键离解能的最可信的方法。进一步讨论了取代基效应对取代氯苯化合物C-Cl键离解能的影响,结果表明取代基效应对取代氯苯化合物C-Cl键离解能的影响非常小。     

浅谈甲烷与氨气的稳定性

碳位于第二周期、IVA,氮位于第二周期、VA;根据同周期元素气态氢化物的稳定性从左到右依次增强的变化规律,可得出甲烷的稳定性小于氨气的稳定性．查《高级中学课本化学（必修）第一册》148页表5－5得：碳氢键C－H键能为413kJ／mol,氮氢键N－H键能为39IkJ／mol,N－H键能小于C－H键能·在本页13、14行中有这样一段叙述：键能越大,表示化学键越牢固,含有该键的分子越稳定．由此又可得出：甲烷的稳定性大于氨气的稳定性．以上两种分析结果截然相反,不少学生感到疑惑．那么,甲烷与氨气的稳定性到底谁大呢？在1．ofx105Pa和25oC…     

如何判断烯烃加成的中间产物相对稳定性及其加成方位

本文共分两部份:(一)主要介绍烯烃在亲电加成时产生的中间物(正碳离子或环状正离子)的相对稳定性可以通过(1)C—X键能效应(2)X的电负性效应(3)芳基取代基的影响。这三种因素判断其相对稳定性。(二)本部份主要介绍当C=C双键与具有强烈的吸电子作用(-I)的基团连接时与不对称亲电试剂在发生亲电加成时应如向进行选择方位。     

分子中C-C键离解能的密度泛函研究(英文)

利用密度泛函理论(B3LYP,B3PW91,B3P86),使用6-31G*和6-311G*基组计算了18个分子中的C-C键离解能。通过比较计算值和实验结果,发现B3P86/6-311G*方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C-C键离解能。另外,研究发现C-C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C-C键离解能,得到的结果与实验结果符合较好。     

胞嘧啶碱基与羟基自由基反应的密度泛函理论

羟基自由基(·OH)进攻嘧啶碱基是破坏核酸造成DNA断链损伤的重要原因之一.采用密度泛函(DFT)理论中B3LYP方法在6-31+G(d,p)基组水平上对胞嘧啶(cysotine,简写为C)受羟基自由基进攻形成的各种可能产物自由基进行几何全优化.根据总能量、键长和自旋密度的计算结果,从理论上确认了C-1、C-3、C-4和C-5位加成机制.得产物自由基C1OH·、C3OH·、C4OH·、C5OH.,且C1OH·、C5OH·易与邻位H脱水得一个更稳定的产物自由基,而C3OH·、C4OH·不易脱水与相邻位H脱水得一个更稳定的产物自由基,这些稳定自由基的形成造成DNA断链损.     

由键长及原子参数计算单键的键能

分子中原子间或离子间的强烈的相互作用称为化学键。这种相互作用的强度可以用键能的大小来量度。一般将气态下每断开1摩尔键所需要的能量定义为该键的键能。实际上这个能量变化应称之为键离解能。仅仅对于双原子分子来说,因为其分子中只有一个化学键,其键能可以由键离解能直接确定;对于多原子分子,其分子中存在两种以上的化学键时,每单个键的键能与键离解能可能在数值上相差极大。前者是由热化学实验数据归纳得到的近似的平均值。后者可以利用光谱学实验数据计算。对于少数双原子分子,还有希望根据量子物理学方法作出精确的理论计算。例如,双原子分子H_2,由光谱学实验数据计算出H—H键的离解能是432.00千焦/摩;而H—H键的键能是433.21千焦/摩。二者在数值上相差不大。     

化学键强度的普遍描述——键合力、共振积分能及键离解能与键长的关系研究

利用半经验MNDO共振积分能ER及从头算H—F重叠力所定义的键合力系统地研究了脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸中的C—C、O—H、N—O、N=O等化学键强度,分析了各类共价键键长与其键强指标共振积分能ER、键离解能及键合力的线性关系,对化学键强度普遍描述的问题进行了有意义的探索。     

辅酶B_(12)Costa型模型化合物性质的研究

用循环伏安法研究了六个Costa型辅酶B12模型化合物[RCo（Do）（DoH）pnH2O]CLO4（R＝n－C3H7,i-C4H9,n－C4H9;n－C5H11,C-C6H11,C6H5CH2,（Do）（DoH）pn＝N,N-双（2,3-丁二酮-2-亚胺-3-肟）丙二胺）的电化学性质,发现此类模型化合物的电化学行为包含了中心钴价态的变化：Co（Ⅲ）→Co（Ⅱ）→Co（Ⅰ）以及Co-C键的断裂和形成过程,讨论了R基对氧化还原电位的影响,同时,用UV－Visible光谱检测了此类化合物的热分解稳定性。     

重键并不都是稳定的

江西省万载中学林惠德认为:N≡N键、C≡C键都是多重键,键能大,键长短,它们的稳定性却差别很大。N≡N键稳定,与氢气、氯气等难发生加成反应,C≡C键却不稳定,与氢气、氯气等易发生加成反应。为什么同是多重键,稳定性却不相同呢?笔者试从以下几方面进行解释,不当之处请多指教。     

巯基化合物键离解能的密度泛函和CBS-Q方法研究

利用密度泛函方法(B3LYP、B3PW91、B3P86、PBE0)结合6-311G**基组和完全基组(CBS-Q)方法计算了15种巯基化合物的键离解能。结果表明,CBS-Q和B3P86是计算巯基化合物键离解能的可靠方法。为了检验非局域BLYP方法是否适合研究巯基化合物的键离解能以及B3P86方法是否对基组敏感,利用BLYP/6-31+G*方法和B3P86方法结合6-31+G*、6-31+G**和6-311+G**基组,计算了7种巯基化合物的键离解能,并将所得结果与实验结果进行了比较,研究发现B3P86方法对基组不敏感。考虑到CBS-Q方法的计算成本和B3P86计算的可靠性,B3P86方法结合适中的或较大的基组可以准确计算巯基化合物中C-SH键的离解能。     

酮羰基紫外吸收能量与烷基极化效应的关系

酮R1R2C＝O的羰基C＝O紫外吸收能量△E与烷基R的极化效应指数PEI（R）的关系可表示为：△E=a＋bPEI（R）。研究结果表明,烷基的极化效应使C=O的紫外吸收能量降低。     

二聚体C2H4-nFn-BrF(n=O,2)的结构和π溴键性质的研究

本文计算使用了高精度的CP(counterpoise)校正方法,在MP2/aug-cc-pVDZ水平,得到了C2H4-BrF、trans-C2H2F2-BrF和cis-C2H2F2-BrF的结构.与C2H4-BrF对比,发现在F取代效应的影响下,C2H4-nFn-BrF(n=2)的π-Br键(Br··C=C)变长和倾斜了.F取代效应降低了π-Br键的相互作用能,电子相关效应增加了π-Br键的相互作用能.在C2H4-nFn-BrF(n=2)体系中发现了新的二级相互作用.     

谈乙烯乙炔的加成反应

在中学化学《烃》的教学中,常常会遇到"乙烯和乙炔何者容易发生加成反应？"这样一个问题．不少学生根据教材的知识,产生以下两种观点．1．从键能分析：乙炔比乙烯容易加成碳碳键键能乙烷乙烯乙炔（kJ·mol－1）348615812在乙烯中C＝C双键的键能并不是C－C单键键能的两倍,而是比两倍略少．因此,只需要较少的能量,就可使双键里的一个键断裂．在乙炔中C≡C叁键的键能比三个单键键能之和要小得多,也比一个单键和一个双键键能之和小,因此,要使参键中的一个键断裂,所需的能量比双键里一个键断裂更小,所以乙炔比乙烯容易加成．2．从实…     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基烷基钼的红外光谱研究

研究三羰基（五甲二硅基）环戊二烯基烷基钼[（η－C5H4SiMe2SiMe3）（CO）3Mo－RR＝Me、PhCH2、CH2CO2Et]化合物的红外光谱，硅与茂环发生电子的反馈作用表现在红外光谱上分子的键振动吸收位移，从而讨论硅甲基取代茂环后对化合物的红外光谱的影响，并对标题化合物的主要红外吸收带进行归属。     

CnH2n+1O2·/CnH2n+1O2-(n=1～4)的结构和电子亲合能的密度泛函理论研究

选用4种不同的密度泛函理论方法(B3LYP,BHLYP,BP86,BPW91),在全电子的双?加极化加弥散函数基组(DZP )下,研究CnH2n 1O2·/CnH2n 1O2-(n=1～4)体系的结构和电子亲合能.预测过氧烷基自由基及相应的阴离子的基态结构均为C,对称性,电子态分别为2A"和1A".在电子亲合能方面,BP86方法预测的电子亲合能是最可靠的.预测CH3O2·,C2H5O2·,a-C3H7O2·,b-C3H7O2·,a-C4H9O2·和6-C4H9O2·的电子亲合能分别为1.15,1.12,1.13,1.10,1.11和1.18eV.