α—碳负离子的亲核加成及在有机合成中的应用

本文从羟醛缩合反应引伸到其它α—碳负离子亲核加成,介绍了几个著名的人名反应及在合成中的应用。     

F^-在有机合成反应中的应用

综述了氟离子作为电子供给体和非亲核性的催化剂在烷基化反应、羟醛缩合反应、Michael加成、Knoevenagel缩合反应、Wittig反应和Wittig-Horner反应、重氮化反应等有机反应中应用，并对其催化机理进行了探讨。     

卤负离子的亲核性顺序及解释

卤负离子的亲核性在质子性极性溶剂中的顺序是 I~->Br~->Cl~->F~-;而在溶剂化程度很小的溶剂中的顺序是 F~->Br~->CI~->I~-。运用过渡状态理论对此可作出较直观的解释。亲核性这个术语是用来表示亲核试剂对亲核取代反应速度的影响。其强度的确定是一个复杂的问题。它不仅决定子亲核试剂本身的结构,亦决定于反应基质,反应介质等重要因素。目前还没有一个亲核性的绝对标度,只有一些相对亲核性强度顺序。卤负离子(F~-、Cl~-     

浅谈有机化学中分子的重排反应

有机化学中的分子重排是一类很重要的反应，在科研和实践中应用很广，对有机反应及有机合成都具有很重要的意义.所谓分子重排，就是指在试剂、加热或其他因素的影响下，取代基从一个原子迁移到另一个原子上使碳胳或官能团的位置发生变化的一类反应.按历程不同，分子重排可分为富电子重排（也叫亲电重排）、缺电子重排（也叫亲核重排）及自由基重排.本文针对分子重排及其应用进行简要浅显的讨论.1富电子重排（亲电重排）在亲电重排中，反应物分子消去一个正离子留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，迁移基团不带电子对迁移.1.1…     

氟氮掺杂的有序介孔碳材料合成实验研究

采用硬模板法,使用价格低廉的间苯二酚作为炭前驱体,采用氟化铵作为氟氮来源,合成氟氮掺杂的有序介孔碳(F-N-OMC)。在1 000℃时制备的氟氮掺杂的有序介孔碳材料中,大量的氟氮原子(F原子数分数为0.35%,N为2.25%)均匀注入到高表面积的石墨化碳基体(671.3cm~2/g)和有序介孔通道内(6.2nm)。碳骨架内的氟氮原子的合成效果可以显著地极化相邻碳原子,并推动由缺陷引发的氧还原反应活性部位的形成。这将有助于氧还原反应性能的提高,因此氟氮掺杂的介孔碳材料有望成为高效的氧还原反应催化剂。     

选择性氟化试剂及其在有机合成中的应用

氟甲基化指的是连有一个、二个或三个氟原子而不论是否连氢或其它卤原子的单个碳的氟化物作为氟化试剂的所有烷基化作用。氟甲烷作为氟甲基化试剂代表了有机氟化物合成了一个重要方面，正广泛应用于有机合成中制备多官能团的选择性氟化物中间体。该中间体能变成其它方法不易合成的氟甲基化产物。这些产物包括α-一氟、二氟、三氟甲基化羰酸、酯、氨基酸；通过wittig反应氟甲烷能用于制备一氟、二氟未端烯烷。使用氟甲烷具有操作简单、安全、低毒性与优点，有着广泛的应用前景。     

有机反应“五-九法则”在大学有机化学教学中的运用

将有机反应综合为取代、加成、消去、氧化还原和酸碱反应五个大类——"五反应法则"(简称"五法则"),并在此基础上,结合有机反应中自由基、正离子和负离子三种中间体,将取代和加成各分为为自由基、亲核、亲电三类,扩充"五法则"为"九法则"——自由基取代、亲电取代、亲核取代、自由基加成、亲电加成、亲核加成、消去反应、氧化还原反应、酸碱反应。"五-九法则"是一种有效的教学方法,有助于教学质量的提高,值得交流推广。     

空气负离子发生器及负离子发生材料简介

空气负离子被誉为“空气维生素”,其浓度被列为衡量空气质量的一项重要指标.介绍了负离子净化空气的原理、负离子发生器及负离子发生材料的作用原理,以及负离子技术在空气净化中的应用,并对负离子技术发展面临的问题和展望做了简述.     

新化合物C7N6H6碳负离子特性理论研究

发现和合成新的碳负离子化合物是当今有机化学研究的前沿.交换已知的三均三嗪分子中的C原子和N原子位置,得到分子式为C7N6H6的一种新化合物.它以C原子为中心,称为碳中心三均三嗪.新化合物分子呈草帽形,顶点为C原子,特点为:(1)中心C原子上聚集较多的负电荷,正电荷分布在草帽边沿,使本为中性的分子,中心C原子显示很强的负离子特性;(2)中心C原子的第一电离能很低,极易失去电子.作为潜在的格氏试剂,在金属化学合成及反应中具有广阔的应用前景.文章应用DFT理论,使用Gaussian09软件包,对该分子进行模拟计算,借助分子结构分析,论述该中性分子具有碳负离子性质起因.     

碳负离子

本文综述了有机反应历程中的关键中间体碳负离子的产生、结构、稳定性和反应,归纳了碳负离子产生的五个来源和碳负离子所参与的八种反应,简述了碳负离子的结构和稳定性。     

不饱和碳原子上的亲核取代反应

笔者认为不饱和碳原子上的亲核取代反应是一类很重要的反应,并指出最常见的羧酸及其官能团衍生物的亲核取代反应比饱和碳原子上的反应更易进行;卤代芳烃和卤代乙烯的亲核取代反应不易发生,但是,如果卤代芳烃卤原子的邻位或对位有吸电子基团存在以及具有吸电子基团 Y 的 YCH=CHX 型卤代烯烃,它们的亲核取代反应则较易发生.文中对上述反应的规律作了理论的解释.     

以苯骈三唑为合成助剂由二碘化钐促进的α—酰氨基不对称硒醚的合成

由ＳｍＩ_２还原断裂产生硒碲负离子“ＲＺＳｍＩ_２”（Ｚ＝ Ｓｅ，Ｔｅ）具有很强的亲核性，能与苯环上带有强吸电子基的芳香烃发生亲核取代反应，生成不对称芳基硒（碲）醚。考虑到苯骈三唑是很好的离去基，我们将“ＲＺＳｍＩ_２”与１－（苯甲酰基）苯骈三唑反应，然后在流温度下被ＲＳｅ取代，得到α—酰氨基不对称硒醚。     

5-甲酰基胞嘧啶修复机理的理论探究

5-甲酰基胞嘧啶(5-formylcytosine,5-fC)是胞嘧啶的主要氧化损伤之一,其形成对基因的表达具有显著影响.本文采用量子化学密度泛函理论(DFT)对5-fC的修复机理进行了理论研究.所有反应物、中间体、产物和过渡态的构型均采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法进行全优化.该修复机理分为六步:首先,咪唑提供质子使5-fC的N_3原子质子化,随后为巯基乙醇对C_6原子的亲核加成和水分子对C_5-甲酰基C=O的亲核加成,然后依次为C_5-脱甲酸,C_6-脱巯基乙醇和N_3-去质子化反应.计算结果表明:咪唑对5-fC上N_3原子的质子化破坏了嘧啶环上的共轭,增大了C_6原子的电荷密度,有利于随后巯基乙醇的亲核进攻;巯基乙醇的亲核加成为无能垒的自发放热过程,而脱巯基乙醇为吸热反应; C_5-脱甲酸反应为整个反应的决速步骤,活化能为47. 7 kcalmol~(-1).该研究从电子水平上解释了5-fC修复的本质,完善了DNA碱基氧化损伤的修复机理.     

羟醛缩合反应复习课的教学方案——从羟醛缩合反应a—碳负离子的亲核加成及在合成中的应用

羟醛缩合反应是有机化学中一个相当重要的反应,它在有机合成中得到了广泛的应用。在我们的教学中它既是个重点,也是个难点。这里所说的“难”,是指学生在学习过程中往往孤立地记这一反应,对它的反应实质不能充分理解,因而不能把这一反应与其它相关的反应进行联系和比较,学习起来就会感到反应类型太多,难以掌握。如果能把这些相关的反应前后串成一条线,从机理上掌握它们,这样就可以让学生同时掌握五、六种典型反应,应用起来便可得心应手。 羟醛缩合反应从机理上讲,它是碳负离子对羰基的亲核加成,由于醛酮的a—氢的酸性比炔氢还强,所以     

一种基于氮掺杂石墨炔的教学创新实验设计

石墨炔是完全具有中国自主知识产权的全碳材料,在催化、能源、电子器件等诸多领域具有潜在应用.通过设计并合成不同的反应前体,经过炔炔偶联反应制备石墨炔碳材料.对材料进行Raman、XRD、XPS、SEM、TEM等结构与形貌表征,实现了石墨炔多孔碳材料掺杂氮原子的含量(3％～17％)及位置可控(吡啶氮/三嗪氮).对材料的氧还...     

有机化学中的反极性

有机化学反应按反应机理不同与为离子历程、游离基历程和协同反应三大类.其中以离子历程的反应最为重要,按离子历程进行的反应与分子的极性及反应过程中分子的极化密切相关.例如,卤代烃碳卤键的极性为(?),因此,它容易受亲核试剂(NucleophilicReagents简写为Nu)的进攻,易发生亲核取代应应和消除反应.又如羰基化合物分子中碳氧双键的极性为(?),因此,它易发生亲核加成反应.而烯烃、炔烃分子中有易变形的π     

浅析碳负离子在构建有机分子碳-碳键中的应用

对近几年高考有机试题中碳负离子构建碳-碳键的相关背景信息进行了分析整合,剖析了相关的反应原理。以两例高考试题和两例竞赛试题为例,介绍了碳负离子在构建有机分子碳-碳键中的应用,并提出处理信息的一些建议。     

一个研究型含氟杂环化合物实验的设计

设计了一个由底物控制的化学选择性合成含氟吡唑、哒嗪酮和吲哚衍生物的实验.此研究型实验是以不同碳链长度的β,γ和δ-含氟酮酸酯为底物与苯肼在对甲苯磺酸的作用下,以甲苯为溶剂一锅反应分别得到具有潜在生理活性的含氟吡唑、哒嗪酮和吲哚衍生物.实验操作简便、反应条件温和.反应的进程可用TLC和19F NMR谱跟踪.产物结构经红外光谱、核磁共振氢谱、氟谱和碳谱及元素分析等表征和确定,对底物控制的化学选择性形成不同的产物进行了分析,并对此研究型实验在实验教学工作中的实践效果进行了探讨.     

《化学反应速度》教学中值得研究的问题

一、发生化学反应的先决条件 在高二《化学反应速度》的教学中,曾有学生问我:“课本中讲发生化学反应的先决条件是反应物的分子(或离子)必须互相接触,互相碰撞,否则就不可能发生化学反应。”(高中化学〔甲种本〕第二册64页)按照这样说,直接由原子组成的物质就不可能发生化学反应了?!”学生又指着该课本第70页习题4问:“木炭的主要成分是游离态的碳,是直接由原子组成的,怎样解释木炭燃烧这个常见反应呢?”学生发现矛盾,提出了疑问。 纵观大量化学反应,从微粒角度看,存在着分子、原子、离子之间的六类反应。直接由原子组成的物质参与的反应也不少,而且一般都较为困难。如高温下,二氧化硅被碳还原的反应;红热的碳和浓硝酸反应等等。显然用分子(或离     

案例教学法在“材料化学”课程教学中的应用与实践

案例教学法是一种以案例库为媒介,以学生为主体的新型教学方式。文章以“材料化学”中碳材料为例,以石墨铅笔、石墨电极、名钻、“太空天梯”“纳米飞刃”为案例素材,通过分组作业的方式,采用案例展示―提出问题―分组讨论―分析总结―教学成果评价的流程实施教学,并对其效果进行评价。通过案例教学的实施,在知识方面,学生理解和掌握了材料的结构与性质;在能力方面,学生能结合材料的结构分析和解决实际问题;在核心素养方面,培养了学生的文化自信和民族自豪感以及团队协作能力。本研究对案例教学在工科专业教学中的应用具有一定的借鉴意义。