手性1,1＇-联二萘酚的合成进展

1,1＇-联二萘酚（BINOL）是1926年合成出来的[1],其分子中的两个萘环不共面,是一种具有C2对称轴的典型手性化合物[2],具有很强的手性诱导作用,用其单一对映异构体能制备各种手性催化剂、手性诱导剂和拆分剂.自从1979年,Noyori[3]首次将其作为配体合成配合物催化醛,酮的还原反应以来,由其制备成的一系列手性配体和手性催化剂,在不对称合成中发挥着重要的作用,已广泛应用于手性医药、农药、香料、食品添加剂、分子识别材料的合成中[4].而且,由于联二萘酚中存在着萘环,在紫外灯下能发生很强的荧光,使产物易于观察,这一特点使联二萘酚倍受配位化学工作者的青睐.     

手性1,1''-联二萘酚的合成进展

1,1'-联二萘酚(BINOL)是1926年合成出来的[1],其分子中的两个萘环不共面,是一种具有C2对称轴的典型手性化合物[2],具有很强的手性诱导作用,用其单一对映异构体能制备各种手性催化剂、手性诱导剂和拆分剂.自从1979年,Noyori[3]首次将其作为配体合成配合物催化醛,酮的还原反应以来,由其制备成的一系列手性配体和手性催化剂,在不对称合成中发挥着重要的作用,已广泛应用于手性医药、农药、香料、食品添加剂、分子识别材料的合成中[4].而且,由于联二萘酚中存在着萘环,在紫外灯下能发生很强的荧光,使产物易于观察,这一特点使联二萘酚倍受配位化学工作者的青睐.     

1,1′-联-8,8′-二萘酚异构化过程的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论研究了1,1’-联-8,8’-二萘酚（标记为8,8’-BINOL）可能存在的稳定构型和各种异构化过程。计算表明：8,8’-BINOL有三种稳定构型,分别表示为II、10和OO。每-种构型有两个对映异构体,以A、B标记。Ⅱ是最稳定的构型,若选其能量作为参考标准。IO和OO相对其能量分别为11.97kJ／mol和22.05kJ／mol。8,8’-BINOL的异构化有两种途径：-是羟基围绕O-C键进行旋转,另一是两个萘酚环围绕C-C单键进行旋转。除了Ⅱ-OO之间不能通过旋转异构化-步到达对方外,Ⅱ-IO以及IO-OO之间均能通过旋转直接到达对方。对映异构体之间进行异构化时,除了OO-A与OO-B之间只有反式途径外,其它两对对映体之间均有顺式与反式两种途径。通过计算比较,给出了从最稳定构型Ⅱ开始到达OO的最可能异构化途径。     

2,4′-二甲氧基-6,2′-二硝基-1,1′-联苯的合成与晶体结构

合成了一个新的联苯化合物2,4′-二甲氧基-6,2′-二硝基-1,1′-联苯.通过红外以及X-射线单晶衍射分析,确定了其结构.该化合物晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=7.922(5),b=8.165(5),c=11.022(6),α=85.872(8),°β=81.511(8),°γ=82.696(8)°,V=698.4(7)3,M r=304.26,Z=2,Dc=1.447g/cm3,F(000)=316,吸收系数μ=0.115mm-1,最终偏离因子R1=0.0761,wR2=0.1795.该化合物通过弱的分子间氢键形成二维网状结构.     

1,1'-联-8,8'-二萘酚异构化过程的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论研究了1,1'-联-8,8'-二萘酚(标记为8,8'-BINOL)可能存在的稳定构型和各种异构化过程.计算表明:8,8'-BINOL有三种稳定构型,分别表示为II、IO和OO.每一种构型有两个对映异构体,以A、B标记.II是最稳定的构型,若选其能量作为参考标准,IO和OO相对其能量分别为11.97 kJ/mol和22.05 kJ/mol.8,8'-BINOL的异构化有两种途径:一是羟基围绕O-C键进行旋转,另一是两个萘酚环围绕C-C单键进行旋转.除了II-OO之间不能通过旋转异构化一步到达对方外,II-IO以及IO-OO之间均能通过旋转直接到达对方.对映异构体之间进行异构化时,除了OO-A与OO-B之间只有反式途径外,其它两对对映体之间均有顺式与反式两种途径.通过计算比较,给出了从最稳定构型II开始到达OO最可能异构化途径.     

2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘分子的合成

本文以外消旋的2,2’-二羟基-1,1’-联萘为原料,通过酚羟基的酯化反应、磺酸酐与格氏试剂的偶联反应、甲基的溴化反应、二溴甲基的水解反应和Wittig反应5个步骤来合成2,2’-二炔基-1,1’-联萘分子,并用核磁共振波谱来表征所得到的4个中间体和目标化合物的分子结构式。     

高效液相色谱法快速分析手性联萘酚的教学实践

手性联萘酚(BINOL)的合成、对映异构体拆分及其e.e.值测定是大学有机化学实验教学的重要内容。在教学过程中,引导学生自主建立运用高效液相色谱法(HPLC)快速分析手性BINOL合成产物的实验方法。这不仅有助于拓展学生的视野、提高他们的实验技能和科学素养,还能有效地践行以学生为主体的教学实践。     

1,1′-二茂铁二甲酸的电化学合成

有机电化学合成具有许多优点,是一种绿色的合成技术,所以本实验采用电化学合成法制备1,1′-二茂铁二甲酸,该方法具有操作简单等许多优点,有较好的发展前景.     

手性联萘酚树状分子在不对称环氧化反应中的应用

研究将合成的新型可重复使用的含手性联萘酚的C3对称树状分子配体(L)与二乙基锌螯合制成了1个手性自负载的催化剂(L/Zn)。为研究该催化剂在查尔酮衍生物不对称环氧化反应中的手性诱导作用,将该催化剂用于(E)-α,β-不饱和芳基酮的不对称环氧化反应中,进行了反应条件的优化和底物拓展,并进一步探索了回收后的催化剂在以上不对称反应中的催化效率。结果表明,该催化剂应用于以上不对称环氧化反应中,对映体产物最好能达到99%的产率,对映体过量值最高可达76%,该自负载催化剂(L/Zn)仅经过简单的过滤洗涤过程就能够从反应混合物中回收,重复使用4次,其催化活性和对映选择性有所降低。     

5,6,7,8-四氢-2-萘酚的合成研究

以2-萘酚为原料，用RaneyNi做催化剂，在较小的压力下反应合成5，6，7，8-四氢-2-萘酚，收率稳定，在68％以上。     

4，4′-二硝基二苯醚的合成研究

用新的合成路线合成4,4′-二硝基二苯醚。并研究了亚硝酸钠加入方式、母液套用、投料比、反应温度、催化剂用量对反应和产品质量的影响。结论是分批加入亚硝酸钠、母液套用三次、无水碳酸钠过量10％、DMF溶剂下的反应温度为145℃、硝基氯苯摩尔量：CuCl质量为1：1时反应的收率较大、时间较短、动力消耗较少。     

联二萘酚双钠盐催化的Henry反应研究

Henry反应是重要的形成碳碳键的反应之一,在有机合成中有着广泛应用.通常的henry反应催化剂为强酸或者强碱,能否找到一种温和的催化剂来催化此反应呢?通过筛选,我们发现在催化剂量的联二萘酚双钠盐(3 mol %)存在下,henry反应能够快速的进行,产率高达100%.此催化剂催化的henry反应不但反应迅速而且条件温和.     

2,6-二(2′-芳基-1′,3′,4′-噁二唑基)吡啶的合成与表征

2,6-吡啶二甲酸经酯化和肼解后制得2,6-吡啶二酰肼,再与芳酰氯反应得到2,6-吡啶四酰肼,最后在SOCl_2存在下发生脱水环化反应,合成了2个2,6-二(2′-芳基-1′,3′,4′-噁二唑基)吡啶化合物,用~1HNMR、FT-IR、MS对其结构进行了表征.     

微波辐射下3,5-二（2′-苯并咪唑）吡啶的合成

以3,5-吡啶二甲酸,邻苯二胺为原料,多聚磷酸(PPA)为溶剂,经微波辐射一步得到3,5-二(2′-苯并咪唑)吡啶.正交实验结果表明最佳反应条件是:反应时间为1min,反应功率为400W,PPA用量为8ml,收率为17%.产物通过红外光谱、紫外光谱和熔点分析等进行了表征.     

2,2′-二硫代二(N-氧化吡啶)的合成与晶体结构

使用配体巯基氧化吡啶,在合成Ti的配合物时意外得到标题化合物2,2′ 二硫代二(N 氧化吡啶).培养了其单晶,采用单晶衍射仪测定了化合物的晶体结构.化合物晶体属于三斜晶系,P墿空间群.a=7.114(1),b=7.123(1),c=10.837(2) ;α=86.85(1),β=73.84(1),γ=89.55(1)°;Z=2;Dcalc=1.591Mg·m 3;R1=0.0273,wR2=0.0662.S S键长为2.0528(7) .该晶体为C H…O键合的网状结构.     

乙酰乙酸乙酯合成1,1-二苯基-1-丁烯-3-酮的研究

采用乙酰乙酸乙酯的酯基与格氏试剂反应生成叔醇,再使叔醇消去反应生成α,β-不饱和酮,即1,1-二苯基-1-丁烯-3-酮。实验过程中采用了典型保护基团环状缩酮来保护酮羰基,使酮羰基在与格氏试剂反应中免受干扰。     

1-羟基1,1-二磷酸乙烷的合成及其钠盐的制备

研究了1－羟基1，1－二磷酸乙烷的合成及其钠盐的制备，合成方法为一步合成法，该方法采用三氯化磷和醋酸为起始原料，操作简单、快速，产率为理论值的90％。     

溴化（E）-1,1′-（六烷-1,6-二甲氨基）二（4-（E）-2-（噻吩基）乙烯基吡啶的合成、表征及光电性质的研究

合成和表征了一个新的吡啶衍生物溴化（E）-1,1′-（六烷-1,6-二甲氨基）二（4-（E）-2-（噻吩基）乙烯基吡啶,这是一种自组装膜合成的中间配体,具有特殊的结构特征和氧化还原性,以其为配体继续合成自组装膜材料,在共价和静电自组装膜研究的领域有很高的研究价值,本文对它的合成、表征及其紫外可见光谱和荧光光谱等的性质作一研究。     

N-二茂铁甲酰基-N′-苯甲酰氨基硫脲的合成与杀菌活性

二茂铁甲酸与草酰氯反应得二茂铁甲酰氯,与硫氰酸钾反应生成二茂铁甲酰基异硫氰酸酯,再与苯甲酰肼进行加成反应,合成一种新型二茂铁硫脲衍生物——N-二茂铁甲酰基-N′-苯甲酰氨基硫脲,产物经IR和1H NMR鉴定,与结构相符.初步的生物活性测试结果表明,该化合物对枯草杆菌有抑制作用,而对大肠杆菌无明显的抑制作用.