新型8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/6-31G（d,p）水平上对3种8-羟基喹啉衍生物进行了几何构型优化和能量的计算,探讨了3种8-羟基喹啉衍生物的电子结构、前线分子轨道,用含时密度泛函理论（TDDFT）计算了分子的吸收光谱。结果表明,引入取代基后,键长和氮原子上的电荷发生明显改变,与金属的配位能力也得到了增强。     

系列Ru(Ⅱ)配合物的辅助配体对DNA键合及光谱性质的影响

用密度泛函理论,对钌多吡啶配合物1-3的DNA键合及光谱性质进行理论研究.首先,用密度泛函和分子对接方法,获得了配合物1-3和DNA对接的稳定构型,以此构型为基础,计算配合物与DNA之间的相互作用能,合理地解释配合物1-3与DNA键合能力.最后,用TDDFT方法,在水溶液中对配合物1-3的电子吸收光谱进行计算和模拟,计算得到的电子吸收光谱和实验结果吻合较好,实验测得的较强吸收带从理论上被详细地解释,并研究了配合物的辅助配体对电子吸收光谱性质的影响.     

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪的结构、光谱及热力学性质的理论研究

使用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平计算研究1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子(TRAT)分子的几何结构、光谱、热力学性质.用含时密度泛函理论TD-B3LYP方法计算TRAT的电子吸收光谱.结果显示,优化得到的TRAT分子稳定结构由三个面组成.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在224nm,属于近紫外区.TRAT分子的标准摩尔焓Hm、标准摩尔热容Cpm、标准摩尔熵Sm等热力学性质均呈二次函数增大.298.15 K与标准大气压下,TRAT分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-681.95和-361.31kJ.mol-1.     

取代基与芳香性的关系研究

运用密度泛函理论对13种化合物进行几何结构全优化和频率计算,并计算了其芳香性指标NICS（Nucleus-Independent Chemical Shifts）值,研究了取代基对芳香性的影响以及芳香性与分子稳定性的关系。结果表明吸电子基团可以增加苯环的芳香性,供电子基团可以减低苯环的芳香性,随着体系稳定性的增加,苯环的芳香性降低。     

(E)-2-[2-(2-硝基苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的结构、光谱及热力学性质

使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论TD-B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G**水平上对(E)-2-[2-(2-硝基苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的分子结构、分子振动频率、电子吸收光谱及热力学性质进行理论研究.计算结果表明,标题化合物分子为E型反式非平面结构.分子在气相时的最低能量跃迁峰位于418nm处,对应S0→S1的电子跃迁,溶剂作用使其红移22—29nm,其红移程度随溶剂极性增强而增大.最强吸收峰位于289nm处,对应S0到S10的电子跃迁.在298.15K、标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-281.39和7.14kJ.mol-1.     

对二甲苯光谱的理论计算

采用密度泛函(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上优化计算了对二甲苯(para-xylene PX)分子的基态稳定几何构型及其红外(IR)光谱,并利用含时密度泛函(TDDFT)在同一基组下研究了PX分子的前26个激发态和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱。结果表明,PX分子的IR光谱的最强吸收由甲基上C-H的伸缩振动所产生;UV-Vis光谱的最强吸收出现在苯环上π→π*电子跃迁的E带,较强吸收出现在甲基上C-H基团的σ→σ*跃迁。     

对二甲苯光谱的理论计算

采用密度泛函(DFT)B3LYP方法在6-311+ +G(d,p)基组水平上优化计算了对二甲苯(para-xylene PX)分子的基态稳定几何构型及其红外(IR)光谱,并利用含时密度泛函(TDDFT)在同一基组下研究了PX分子的前26个激发态和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱.结果表明,PX分子的IR光谱的最强吸收由甲基上C-H的伸缩振动所产生;UV-Vis光谱的最强吸收出现在苯环上π→π*电子跃迁的E带,较强吸收出现在甲基上C-H基团的σ→σ*跃迁.     

A环取代喜树碱衍生物抗肿瘤的构效关系

采用量子化学密度泛函理论方法,对A环取代喜树碱衍生物进行几何构型优化和电子结构计算,根据计算结果分析其抗肿瘤活性与电子结构的定量构效关系．结果表明,A环取代喜树碱衍生物的抗肿瘤活性与最低空轨道能量E_（LUMO）及11号、10号位上C原子的净电荷密切相关．     

基于中间插件延长法对聚对苯二甲酸乙二酯的电子结构及单光子吸收谱的研究

在杂化密度泛函理论B3LYP精度下,用本实验组参与发展的线性标度电子结构计算方法——中间插件延长法(central insertion scheme),计算聚对苯二甲酸乙二酯的电子结构,得到了它的量子尺寸效应,亦即能量间隙随尺寸的变化;并在此基础上计算了其单光子吸收谱。另外还在包含色散效应(dispersion effect)的密度泛函wB97XD精度下,计算其电子结构和单光子吸收谱。发现在wB97XD精度下,聚对苯二甲酸乙二酯的能量间隙明显增大,从而导致其单光子吸收谱发现明显的变化。另外两种精度下的体系的能量间隙随尺寸变化情况也不相同。这意味着色散效应对研究体系的电子结构和光学性质都有着明显的影响。     

正交CaTiO3电子结构及光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论,采用第一性原理投影缀加波方法(PAW),应用广义梯度近似(GGA)处理交换关联能,计算了正交CaTiO3块体材料的晶格参数、电子能带结构、态密度和光学性质。几何优化结果获得的晶格参数和原子坐标与已有的理论和实验数据很吻合。研究表明,正交CaTiO3是带隙为2.43 eV,价带顶和导带底都在Γ点的直接带隙半导体,价带顶和导带底主要由Ti-3d,O-2p态杂化而成。另外,计算了正交CaTiO3的吸收光谱,发现在波长较短的紫外光波段有一强烈吸收峰,基于能带和态密度分析了吸收光谱与电子跃迁间的关系,为正交CaTiO3的应用提供了理论依据。     

N掺杂钛酸锶的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势计算方法,研究了N掺杂SrTiO3体系的几何结构和电子结构．通过分析N位于不同掺杂位置的SrTiO3晶格几何结构和电子态密度的变化发现：N掺杂SrTiO3使得其晶格结构发生畸变,但是N杂质原子位于不同掺杂位置导致其最近邻原子的相对位置变化存在明显差异;N掺杂SrTiO3不仅导致其费米能级进入到价带中,而且使得其光学带隙窄化,从而提高了其光吸收性能．但是,位于不同掺杂位置的N杂质原子2P态电子对N掺杂SrTiO3体系整体电子结构变化的贡献作用明显不同,从而导致其光学带隙窄化程度存在明显差异．     

丙烯与氧原子反应机理的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31+G(d,p)理论水平上对丙烯与氧原子的反应机理进行了研究.对反应物、产物、中间体及过渡态进行了优化,并通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析对反应过渡态进行了确认.计算结果表明,氧原子与丙烯可以快速复合形成多种中间体,然后经历异构化、解离反应生成各种产物如CH3CH2CHO、CH3COCH3、不饱和烃以及H2O、OH、H.丙烯与氧原子反应通道主要有异构化、置氢和脱水反应3个过程.     

有机铂[PtCl(NCN-OH)]的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函方法B3LYP/LanL2D研究了有机铂配合物[PtCl(NCN-OH)]及其双体的几何结构和电子性质.[PtCl(NCN-OH)]的基态结构与X-射线衍射结构良好吻合.集居数分析表明,酚羟基氢在所有氢原子中具有最高正电荷,是形成O-H----Cl-Pt分子间氢键的关键.计算双体形成焓△Hf°=47.3 km·mol-1约是其氢键键能红外估计值的两倍.用Ni或Pd替代Pt,配合物结构和HOMO-LUMO能隙宽度发生微小变化,但导致金属中心周围电荷分布的显著不同.     

CH_3NHCH_3-BH_3体系的ab initio与DFT研究

用从头算 (abinitio)中的MP2方法和密度泛函理论中的B3LYP ,B3PW91 ,B3P86方法分别研究了CH3 NHCH3 -BH3 体系 ,对各种方法所得的构型、能量、原子净电荷等进行了分析比较 ,发现密度泛函方法对该体系可以得到与MP2相近的结果 .结果表明 ,该体系为强相互作用体系 .     

用Origin绘制氯仿-醋酸-水三元液系相图二元液系相图

介绍了用Origin软件绘制氯仿-醋酸-水三元液系相图的方法。利用Origin软件可以在计算机上快捷的完成三元液系相图的绘制及数据处理，减少了绘图偏差，方便了教与学。     

热辐射场中四能级原子的量子相干性

原子与辐射场的相互作用,引起原子能量耗散或相对位相改变,导致原子由相干叠加态退化为混合态。该文针对四能级原子辐射和吸收情况,基于Kraus算子理论,利用约化密度矩阵方法,得到四能级原子密度矩阵元的演化规律,从而研究原子的量子相干特性。研究表明:初态处于相干叠加态的四能级原子,由于辐射和吸收,可能演化成相干叠加态、未完全混合态、完全混合态或单一纯态。     

群C4V的CH4表现

本利用群论的知识，从CH4的分子结构出发，研究了群C4v的特征及其特征表的性质，所得结论与用化学方法是相同的．     

三甲基铝双聚体的结构和键合作用

以杂化理论、闭合的三中心两电子键模型对Al2 (CH3 ) 6之键角、键长等作出合理的解释 ,明确Al2 (CH3 ) 6的空间构型     

Mon（n=2-12）团簇的基态结构及其稳定性

从第一性原理出发,对Mon（n=2-12）团簇的最低能量结构和电子性质进行了研究．计算结果表明,Mon的最低能量结构可以看成是在Mon-1的基础上戴帽一个Mo原予生长而成．综合团簇的平均结合能和能隙可知,n=3,6,8,10时团簇的基态稳定性较高．     

Bcc类钒铑混合原子团簇的电子和磁学特性

通过求解非约束的Hartree-Fock近似下的真实spd带模型哈密顿，研究钒铑混合的Bcc类9－原子，15－原子，27－原子团簇的电子和磁学特性，计算自旋极化的局域s,p,d轨道电荷分布，局域s,p,d轨道磁矩，每个原子的平均磁矩μ，从计算的结果和电子态密度（DOS），分析嵌埋在不同环境中的Rh9(V9)磁性行为，从而研究原子环境，电子和磁学特性之间的关系。