对映体选择性铜催化的分子内O-H键插入：一种合成手性2-羧基环醚的有效方法

我们通过手性二恶唑啉配体实现了铜催化的手性分子内O-H键插入omega-羟基-aIpha-重氮甲酸酯。高度对映体选择性分子内O-H键插入提供了一种不同大小和取代基的手性2-羧基环醚合成的有效方法。     

金属铱催化的烯丙基取代反应研究取得新进展

中科院上海有机所金属有机国家重点实验室的研究人员最近通过巧妙的设计,在[Ir（COD）C1]2和Feringa配体的催化下,邻胺基苯乙烯类化合物和烯丙基双碳酸甲酯反应,可以实现串联的烯丙基烯基化与分子内不对称烯丙基胺化反应,高收率、高对映选择性地合成苯并氮杂七元环类化合物。     

叶立德环丙烷化和环氧化反应的立体化学控制

主要研究了硫、碲叶立德环丙烷化和环氧化反应的立体化学控制。通过添加剂、手性辅基、手性试剂等 3种策略,分别控制反应的非对映选择性和对映选择性。对烯丙基硫叶立德的不对称环氧化反应也进行了初步研究     

麻黄碱的合成

本文以烯丙基溴和苯为起始原料,经过傅克烷基化反应,对1-苯基丙烯的不对称环氧化和胺氨基化反应来制备麻黄碱。     

“新型手性配体的设计、制备及其在不对称催化反应中的应用”荣获2005年度国家自然科学奖二等奖

在香港研究资助局和国家自然科学基金委员会等单位长期、持续资助下,由香港理工大学陈新滋院士主持、中国科学院成都有机化学研究所蒋耀忠先生和中国科学院化学研究所范青华研究员参与的“新型手性配体的设计、制备及其在不对称催化反应中的应用”研究项目,经过近十年的不懈努力,在不对称催化研究领域的若干方面取得了国际领先的研究成果,得到了国内外同行的承认,相关的研究成果获得2005年度国家自然科学奖二等奖。主要成果如下:1.通过解决含吡啶类手性膦配体中氮原子配位问题,合成了首例用于不对称氢化反应的含吡啶联芳手性膦配体,是目前报…     

氮杂环卡宾催化合成手性含硫化合物研究获新进展

中科院化学所分子识别与功能院重点实验室在氮杂环卡宾催化合成手性含硫化合物研究中取得新进展。在前期实现氮杂环卡宾催化合成手性内酯、内酰胺等多种杂环化合物基础上,研究人员发展了氮杂环卡宾催化的烯酮与亚硫酰芳胺的不对称[2＋2]形式环加成反应,高产率、高对映选择性地得到了相应的硫杂环化合物。     

β-环糊精类衍生物的合成及作为HPLC手性固定相的手性识别

以手性多糖中的β-环糊精为原料,将其与异氰酸酯反应,合成β-环糊精类衍生物,用红外光谱和核磁共振氢谱和碳谱对β-环糊精类衍生物的分子结构与糖单元取代度进行表征与分析。结果表明,β-环糊精衍生物对于某个对映体显示出手性拆分能力。     

高选择性的有机合成新反应与新策略研究进展

本文基于"高选择性的有机合成新反应与新策略"国家自然科学基金创新研究群体部分研究成果,系统综述了在不对称催化合成新催化剂和新机制、有机合成新试剂及天然产物全合成等方面的研究进展。本研究群体发展了具有自主知识产权的新型"优势"手性双氮氧酰胺—金属配合物催化剂和新型开链胍类催化剂,在新反应和有重要用途的手性化合物的高选择性合成方面取得了优秀的结果;发展了手性有机胺类小分子的三烯胺催化新模式,实现了远程手性控制。基于串联反应策略、仿生策略及汇聚合成策略等,完成了多个复杂结构和重要活性天然产物的高效全合成,发展了一些有重要用途的药物分子的合成新途径。     

含氟聚芳酰胺的合成

用实验室合成的类双酚单体4-(4-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮,在碳酸钾催化下与2-氯-5-硝基-三氟甲苯经亲核取代反应先合成一种二硝基化合物;再在钯催化下与水合肼发生还原反应制得一种具有扭曲,非共平面结构和大取代三氟甲基的新型二胺单体2-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]二氮杂萘-1-酮。由此含氟二胺单体和两种商品化二酸进行膦酰化缩聚反应制得了一系列主链具有扭曲,非共平面结构和大取代侧基的聚芳酰胺。     

咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究

实验以二乙烯三胺和油酸甲酯为原料,经升温加热脱水制备出咪唑啉中间体,再对其进行冰醋酸的改性,合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂,增加了其水溶性。以静态失重法评价了咪唑啉中间体和季铵盐在1mol/L盐酸中的缓蚀效率,通过红外光谱仪表征咪唑啉类缓蚀剂的结构。试验表明,咪唑啉中间体作为缓蚀剂添加到腐蚀体系中,Q235碳钢的缓蚀率最高为96.50%,而经过冰醋酸改性后得到的咪唑啉季铵盐作缓蚀剂时,对金属材料的缓蚀率达到了98.2%。通过电化学极化曲线测试可知该咪唑啉类缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。     

一些配位过渡金属或稀土连结的多钼酸化合物的合成、结构及性能研究（英文）

利用简单的手性有机配体L-酒石酸成功地合成出了一系列类似DNA螺旋构型的左、右旋的一维链状聚合物：{A[Mo2VIO4LnIII(H2O)6(C4H2O6)2]·4H2O}n (Ln = Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, Y; C4H2O6 = L- 或 D-酒石酸； A = NH4 或 H3O)。通过水热法，巧妙地把传统的钼氧单核{MoO4}、双核{Mo2O7}以及{Mo8O26}等结构单元，通过有机配体配位的过渡金属单元交错地连接成零、一、二、三维的一系列结构新颖的化合物，这类化合物大多数具有可以容纳客体小分子的隧道或空穴，如 [Cu(4,4’-bpy)]2MoO4·2H2O，[Cu(4,4’-bpy)]2Mo2O7，[Cu(4,4’-bpy)(Hnic)(H2O)]2Mo8O26等。首次利用水热法合成出了含稀土的杂多酸类化合物，[Gd(H2O)3]3[GdMo12O42]·3H2O。该化合物是由Silverton-型的 [GdMo12O42]9- 阴离子和配位的Gd3+ 阳离子组成的。在[GdMo12O42]9- 离子中首次把顺磁性的钆(III)离子引入到该构型的中心，并且通过九配位的钆(III)离子把它们连接成具有介孔结构的三维网状化合物。该化合物的获得为今后合成类似化合物提供了一个很好的范例。在水热法合成出的化合物，[Cu2(C8H6N2)2(C7H6N2)]2[Mo8O26] 中，首次捕捉到喹喔啉的氧化产物苯并咪唑，证明了在水热条件下含氮的芳香杂环类的有机配体可以被二价铜氧化，其氧化产物进而作为配体直接与铜原子配位，最终形成新颖的上述化合物。     

A partially fluorinated ligand for two super-hydrophobic porous coordination polymers with classic structures and increased porosities

3-Ethyl-5-trifluoromethyl-1,2,4-triazole is synthesized by a one-pot reaction. Using this asymmetric triazole ligand bearing one trifluoromethyl and one ethyl as side groups, we construct two new porous coordination polymers, MAF-9 and MAF-2F, being isostructural with the classic hydrophobic and flexible materials, FMOF-1 and MAF-2, based on symmetric triazole ligands bearing two trifluoromethyl groups or two ethyl groups, respectively. MAF-9 and MAF-2F can adsorb large amounts of organic solvents but completely exclude water, showing superhydrophobicity with water contact angles of 152^o in between those of FMOF-1 and MAF-2. MAF-9 exhibits very large N₂-induced breathing and colossal positive and negative thermal expansions like FMOF-1, but the lower molecular weight and smaller volume of MAF-9 give 16% and 4% higher gravimetric and volumetric N₂ uptakes, respectively. In contrast, MAF-2F is quite rigid and does not show the inversed temperature-dependent N₂ adsorption and large guest-induced expansion like MAF-2. Further, despite the higher molecular weight and larger volume, MAF-2F possesses 6% and 25% higher gravimetric and volumetric CO₂ uptakes, respectively. These results can be explained by the different pore sizes and side group arrangements in the two classic framework prototypes, which demonstrate the delicate roles of ligand side groups in controlling porosity, surface characteristic and flexibility.     

老年性阴道炎的治疗

对１９９３～１９９７年间门诊有随访记录的７８例老年性阴道炎患者采用乙Ｄｉ酚、灭滴灵、强的松、扑尔敏、氯霉素和鱼肝油液配成的混合剂,施行阴道涂布法,每天２次,连用１０天为１疗程。７８例患者用药１疗程治愈７５例,治愈率９６．２％;随访发现复发率７％,无副作用。采用多药配伍局部治疗,可改善局部血液循歪及杀菌而达到治愈的目的,这是一种经济、方便、有效的治疗方法。     

Molecular design revitalizes the low-cost PTV-polymer for highly efficient organic solar cells

Developing photovoltaic materials with simple chemical structures and easy synthesis still remains a major challenge in the industrialization process of organic solar cells (OSCs). Herein, an ester substituted poly(thiophene vinylene) derivative, PTVT-T, was designed and synthesized in very few steps by adopting commercially available raw materials. The ester groups on the thiophene units enable PTVT-T to have a planar and stable conformation. Moreover, PTVT-T presents a wide absorption band and strong aggregation effect in solution, which are the key characteristics needed to realize high performance in non-fullerene-acceptor (NFA)-based OSCs. We then prepared OSCs by blending PTVT-T with three representative fullerene- and NF-based acceptors, PC₇₁BM, IT-4F and BTP-eC9. It was found that PTVT-T can work well with all the acceptors, showing great potential to match new emerging NFAs. Particularly, a remarkable power conversion efficiency of 16.20% is achieved in a PTVT-T:BTP-eC9-based device, which is the highest value among the counterparts based on PTV derivatives. This work demonstrates that PTVT-T shows great potential for the future commercialization of OSCs.     

Unleash electron transfer in C–H functionalization by mesoporous carbon-supported palladium interstitial catalysts

The functionalization of otherwise unreactive C–H bonds adds a new dimension to synthetic chemistry, yielding useful molecules for a range of applications. Arylation has emerged as an increasingly viable strategy for functionalization of heteroarenes which constitute an important class of structural moieties for organic materials. However, direct bisarylation of heteroarenes to enable aryl-heteroaryl-aryl bond formation remains a formidable challenge, due to the strong coordination between heteroatom of N or S and transitional metals. Here we report Pd interstitial nanocatalysts supported on ordered mesoporous carbon as catalysts for a direct and highly efficient bisarylation method for five-membered heteroarenes that allows for green and mild reaction conditions. Notably, in the absence of any base, ligands and phase transfer agents, high activity (turn-over frequency, TOF, up to 107 h⁻¹) and selectivity (>99%) for the 2,5-bisarylation of five-membered heteroarenes are achieved in water. A combination of characterization reveals that the remarkable catalytic reactivity here is attributable to the parallel adsorption of heteroarene over Pd clusters, which breaks the barrier to electron transfer in traditional homogenous catalysis and creates dual electrophilic sites for aryl radicals and adsorbate at C2 and C5 positions. The d-band filling at Pd sites shows a linear relationship with activation entropy and catalytic activity. The ordered mesopores facilitate the absence of a mass transfer effect. These findings suggest alternative synthesis pathways for the design, synthesis and understanding of a large number of organic chemicals by ordered mesoporous carbon supported palladium catalysts.     

人工合成抗菌肽的抑菌和溶血作用的分析

为了研究4条人工合成抗菌肽的抑菌和溶血作用。在大肠杆菌悬浮液和绵羊血红细胞悬浮液中,分别加入不同溶度的人工合成抗菌肽,观察其抑菌效果和溶血作用。同时,用圆二色谱仪测定抗菌肽的二级结构。在4条人工合成抗菌肽中,抗菌肽CM-S的抑菌效果为最佳,最小抑菌溶度为25μg/mL,而LB平板菌落的杀菌溶度为50μg/mL;在对绵羊血红细胞的溶血试验中,CM-S在50μg/mL时无溶血作用,100μg/mL时只表现出轻微溶血特性;用圆二色谱仪测定CM-S的二级结构,在2.5%SDS溶液中,208 nm和222 nm出现典型α-螺旋特征峰。人工合成抗菌肽CM-S,含有17个氨基酸,呈典型α-螺旋结构,对大肠杆菌的抑杀效果显著,且溶血性很低,有良好的临床药物开发前景。     

克林霉素治疗智齿冠周炎临床疗效观察

随机选择门诊就诊的９６例下颌智齿冠周炎患者,分为两组,治疗组给予克林霉素胶囊口服,对照组给予乙酰螺旋霉素片和灭滴灵片口服,结果两组总有效率分别为９４％和７８％,两组比较有显著性差异,说明克林霉素治疗智齿冠周炎临床疗效令人满意,可考虑作为目前临床治疗智齿冠周炎的首选药物。     

甲硝唑糊剂一次性根管充填的远期疗效观察

应用甲硝唑糊剂一次性充填治疗感染根管，慢性根尖周炎82例，5年后随访复查67例成功58例（86．57％），失败9例（13．43％），结果表明，甲硝唑糊剂可以作为一种根管充填剂使用，甲硝唑糊剂对感染根管疗效较佳，对慢性尖周炎疗效一般，对慢性窦道型尖周炎疗效较差，一次性根管充填法具有复诊率低，疗程短，临床操作简便等特点。     

力平脂调血脂作用的临床观察：附68例临床分析

观察了力平脂对高脂血症者的治疗作用和安全性．确诊高脂血症者６８例，力平脂，０．１，Ｔｉｄ，服一个月为一疗程后，血清总胆固醇（ＴＣ）平均降低２０．９８％，甘油三酯平均降低５１．８８％，ＨＤＬ－Ｃ平均升高１０．２６％，ＬＤＬ－Ｃ平均降低１２．５７％，ＡｐｏＡ１平均升高２．２４％，ＡｐｏＢ平均降低２１．１０％，从调血脂的个体疗效分析，力平脂降低ＴＣ的总有效率８４．６１％，降低ＴＧ的总有效率９５．２４％，升高ＨＤＬ－Ｃ的总有效率６１．７７％，降低ＬＤＬ－Ｃ的总有效率为５５．８８％，升高ＡｐｏＡ１的总有效率３８．２４％，降低ＡｐｏＢ的总有效率７７．９４％．提示：力平脂治疗高脂血症者，对降低ＴＣ，ＴＧ，ＬＤＬ－Ｃ，ＡｐｏＢ和升高ＨＤＬ－Ｃ，ＡｐｏＡ１均有明显效果，其中降低ＴＧ的疗效尤为突出，副作用轻微．临床实践表明：力平脂是一个疗效高、安全、服用方便的调血脂新药     

基于SPOT高分辨率遥感数据的绿洲荒漠化土地分类方法——以吐鲁番绿洲为例

针对绿洲土地覆盖/利用特点,建立了反映绿洲荒漠化类型及特点的分类系统。对原始SPOT数据进行变换,提取NDVI、K-L、NDMI等14个特征波段,并利用波段的类间可分性进行了参与分类的最优波段选取。根据地物的波谱特性和空间特性建立了决策树模型,对研究区荒漠化信息进行了提取。分类结果表明,风蚀荒漠化及盐碱化是吐鲁番主要的荒漠化类型。其中,中度风蚀荒漠化土地分布在绿洲边缘及外围,2004年占研究区总面积的64.05%;盐碱化土地及轻度、重度风蚀荒漠化土地分布在绿洲内部,三者分别占研究区总面积的6.60%、7.58%和2.23%,吐鲁番盐碱化程度高于托克逊县,风湿荒漠化程度相反。本文提出的基于决策树分类的绿洲荒漠化信息提取方法可以充分利用地物的光谱信息与地理位置信息,较好的区分了混淆地物,达到了较好的分类效果。