密度矩阵泛函理论及其计算方法

随着密度泛函理论的普及,发明人Kohn于1998年获得诺贝尔化学奖.在密度泛函理论中,轨道占有数只取1或者0.Gilbert于1975年提出密度矩阵泛函理论,在这一理论方法中,轨道占有数除了1和0之外,还可以取0至1之间的分数.从形式上看,这一理论推广了密度泛函理论.然而,Gilbert发现当占有数为分数时,轨道能级都是简并的,这与实验观察到的能级结构不符.因为能级简并,无法像密度泛函理论那样获得真正的轨道的本征值方程,计算只能依靠非线性优化方法,计算效率很低.这个近半个世纪的难题,最近被我们攻克.我们用信息熵函数提取密度矩阵泛函理论的关联能,由此获得轨道的自洽场本征值方程,实现密度矩阵泛函理论方法的高效计算.     

4-硫尿嘧啶互变异构体的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论方法研究了在气相中4-硫尿嘧啶分子的异构体,通过频率表征,得到13种稳定的异构体,计算了各异构体的总能量,零点能校正和相对总能量,通过比较其稳定性,找出了最稳定的异构体结构.     

HBT分子核磁共振谱和热力学性质的理论计算

双四唑肼(HBT)是一种新型富氮含能材料,采用密度泛函理论对HBT分子进行了结构优化、频率和热力学性质的计算,得到了红外光谱、溶剂效应下的核磁共振谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,优化后的HBT分子中二面角增大,整个分子的对称性降低;HBT分子中碳原子的化学位移与实验结果吻合;标准摩尔焓、热容、熵与温度之间存在较好的函数关系.     

间二甲苯分子结构和红外光谱的密度泛函理论计算的研究

用密度泛函理论(DFT)-B3LYP方法在6-31+G(d)基组水平上对间二甲苯的几何构型进行了全优化,得到几何构型参数,进一步对其振动光谱进行了计算.对计算得到的振动频率进行归属和解析并与文献值比较,发现理论计算得到的红外光谱与实验测定红外特征峰位较为吻合.这表明采用(DFT)-B3LYP方法能够预测芳烃类化合物的分子结构和红外光谱数据,从而为该类化合物光谱性质预测及构效关系研究提供依据.     

2-嘧啶酮互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论，在B3LYP／6—311G^＊＊基组水平上，计算并考察了2-嘧啶酮分子酮式和烯醇式结构进行结构互变的质子迁移过程中的2种可能途径：（a）分子内质子迁移；（b）水助质子迁移．计算结果表明，途经b所需要的活化能较小，氢键在降低反应活化能方面起着重要作用．     

CaF_2电子结构与光学性质的计算

根据密度理论, 采用平面波赝势和广义梯度方法, 在对C aF2 晶体结构进行了几何优化的基础上, 计算了电子结构与光学性质. 计算结果表明, 两个 价带的宽度分别为1. 873eV 与4. 549eV, 静态介电常数为??1 ( 0) = 1. 9335, 具有很宽的透光范围、很低的反射系数.     

掺镍镁铝尖晶石电子和光学性质的理论计算

采用密度泛函理论的平面波赝势方法（PW—USP）和广义梯度近似（GGA）,对替代式0．086％摩尔浓度掺杂的镁铝尖晶石（Ni：MgAl2O4）的电子和光学性质进行了计算．研究结果表明掺镍镁铝尖晶石是具有2．94eV的窄带隙半导体材料．镍掺杂具有使镁铝尖晶石在费米面附近产生杂质能级,导致光学带隙明显减小的特殊作用．通过分析掺杂晶体的光学性质发现,由于杂质镍的引入,使得可见光及近红外光谱区的吸收明显增强,而这归因于镍3d电子t2g和eg轨道间的d-d跃迁,结果与实验符合较好．     

翌比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP／6—311G^＊＊方法对处于优势构象时的巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算，CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算。得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能．计算结果表明,巴比妥酸在气相中和水相中主要以酮式结构存在．采用相同方法计算并考察了烯醇式与酮式结构进行结构互变质子迁移的2种可能途径：（a）分子内质子迁移；（b）水助质子迁移．结果还表明。途经（b）所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用．     

醌及其衍生物的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下，用6—311＋＋G＊基函数研究了醌的一系列同系物的电子结构、分子前线轨道能量及分子的静电势，并对分子的总能量、最高占据轨道能量及最低空轨道能量和各原子的电荷进行了分析．     

原子核宏观模型理论计算

用于计算原子核基态质量的宏观模型有多种，本文根据以密度变化的连续介质模型导出的核质量公式计算了核子数从30到280的三百多个核质量，计算结果与已有的实验值符合得比较好，同时还对不同的参考密度形式做了一些研究。     

二硫代氨基甲酸汞配合物Hg2(S2CNR2)4几何异构体的量子化学研究

采用密度泛函理论(B3LYP)方法,在SDD和6-31G(d)混合基组水平上,对二硫代氨基甲酸汞配合物Hg2(S2CNR2)4进行了从头计算研究,计算出了两种几何异构体.一种结构是C2点群,另一种是Ci点群.进一步计算并对比了两种结构化合物的结构、能量、原子电荷布局规律、一些前沿分子轨道组成,以及化合物的振动光谱.振动频率结果分析,均未出现虚频,说明两种结构都是稳定结构,再结合能量数值分析,两种配合物的能量几乎相等,所以从理论上能得出在实验上都可以合成这两种结构的配合物的结论.     

锯齿形单壁碳纳米管的电子结构与光学性质的计算

基于密度泛函理论第一性原理,运用超软赝势平面波方法局域密度近似对锯齿形单壁碳纳米管（6,0）的结构进行几何优化,然后对能带、态密度、介电常数、折射率、反射谱及吸收谱进行了理论模拟计算．     

碳硅锗四原子团簇结构和芳香性的理论研究

密度泛函理论-B3LYP研究表明，所有的碳硅锗四原子团簇（CxSiyGez，x＋y＋z=4）的基态都采取平面四员环状结构并且具有垂直于分子平面的离域π电子占有轨道，表现出芳香性．     

Li-C6H6体系电子性质的理论研究

采用密度泛函理论（Drr）的B3LYP函数,选取6-311＋＋G＊＊、6-311G＊＊基组,对锂-苯体系的结构、结合能和电荷转移等性质进行了研究.理论计算表明：锂-苯体系存在束缚态和无束缚态两种稳定结构.通过自然键轨道（NBO）分析发现,束缚态结构中锂的2s价电子部分地转移到苯上,碳环发生姜-泰勒扭曲,不再是平面结构.     

密度泛函方法研究Os3(CO)12的电子结构

用密度泛函方法的NL／LDA优化分子片的几何结构，讨论此簇合物的原子电荷布局规律，为催化活性研究提供理论的依据。     

2，5-二（4-甲基苯基）-1，3，4-噁二唑分子的光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP／6-31＋G＊水平计算研究2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4噁二唑分子的几何结构、光谱、热力学性质．结果显示,该分子三个环处于同一平面,与晶体结构一致．气相中最低能量跃迁吸收峰出现在315nm,对应最高占据分子轨道到最低未占分子轨道的π-π＊电子跃迁．热力学计算显示,随温度的升高,2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑分子的标准摩尔焓Hm,标准摩尔热容Cpm,标准摩尔熵Sm均呈二次函数增大．298．15K与标准大气压下,其标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-102．51kJ／mol和110．88kJ／mol.表明由稳定单质生成气态2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑分子时尽管要放热,但不能自发进行．     

巯基化合物键离解能的密度泛函和CBS-Q方法研究

利用密度泛函方法(B3LYP、B3PW91、B3P86、PBE0)结合6-311G**基组和完全基组(CBS-Q)方法计算了15种巯基化合物的键离解能。结果表明,CBS-Q和B3P86是计算巯基化合物键离解能的可靠方法。为了检验非局域BLYP方法是否适合研究巯基化合物的键离解能以及B3P86方法是否对基组敏感,利用BLYP/6-31+G*方法和B3P86方法结合6-31+G*、6-31+G**和6-311+G**基组,计算了7种巯基化合物的键离解能,并将所得结果与实验结果进行了比较,研究发现B3P86方法对基组不敏感。考虑到CBS-Q方法的计算成本和B3P86计算的可靠性,B3P86方法结合适中的或较大的基组可以准确计算巯基化合物中C-SH键的离解能。     

乙酸酐的水解机理理论研究

通过对乙酸酐水解反应机理的密度泛函计算,我们发现在几种可能的水解机理中,最可能的反应机理是乙酸酐和水分子经过一个协同的过渡态,在气相中生成比较稳定的通过氢键连接的乙酸双分子络合物,在水溶液中生成乙酸     

碳掺杂硅原子链电子输运性质的第一性原理计算

运用密度泛函理论结合非平衡格林函数方法,对5个Si原子构成的链耦合在Au（100）之间所形成的三明治结构的纳米结点的电子输运性质进行了第一性原理计算,结果得到在两极距离为20.556 A时,几何结构最稳定,此时平衡电导为0.711G0（=2e2/h）;在此稳定结构中,把中间的一个Si原子替换成C原子后,其平衡电导为1.344Go.电子主要是通过Si原子链的p电子轨道进行传输的.在-1.0～1.0V的电压范围内,随着正负偏压的增大,电导减小;在相同电压下,掺C后的Si链的电导比未掺杂Si链的电导大,即掺C能有效提高Si链的电子传输性能.