簇合物与前配体反应条件的研究

本文总结了一些蔟合物的反应条件.并对三核羰基铁簇,Fe_3(CO)_1:与前配体SLH(LH分别为:LH     

钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮模块化策略机理的密度泛函理论计算（英文）

环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行：钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经C=C双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程, 而不是发生在前期的酰氯拆分。     

新型三脚架结构配体及其配合物的合成与结构表征

以三乙醇胺、水杨醛、对氯苯胺为初始原料,合成了一个新型的三脚架结构席夫碱配体,并与Ni、Cu过渡金属氯化物反应制备了两种过渡金属的配合物,经元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱进行了结构表征,确定了配体及配合物的组成．     

双8-羟基喹啉锌的合成、表征及发光特性

通过实验改进,得到了合成5,5'-次甲基-双8-羟基喹啉配体的最佳制备方案,使合成工艺简化,合成产率提高,将该配体和锌离子制备了一种新型的双8-羟基喹啉类金属配合物.利用红外吸收光谱、X射线衍射谱(XRD),研究了配合物的分子结构、物相结构;利用热重(TG)分析研究了配合物的热稳定性;利用紫外吸收光谱、荧光激发和发射光谱研究了该配合物的光物理性能.结果表明:DZnq2的热分解温度为346℃,具有较高的热稳定性.DZnq2的荧光发射峰位于534.5 nm,为黄绿光发射.与Znq2相比,荧光强度有所减弱,这是由于次甲基相连的两个喹啉环的扭曲导致了DZnq2的刚性和共平面性不好;由于分子共轭体系的增大,使DZnq2分子的π电子更加离域化,导致了荧光发射峰发生了红移.DZnq2有望在有机电致发光器件和有机光伏器件中的得到应用.     

生命活性分子与金属离子配合行为的极谱研究——Cu(Ⅱ)二元配合物(Ⅰ)

通过脉冲极谱法研究了以生命活性分子(Serine,Cysteine,Salicuylic acid等)作为配体与Cu(Ⅱ)形成多元配合物的极谱行为.在模拟生理条件μ=0.1(NaNO3)、T=310±0.2K下,发现电极过程为准可逆;通过对二元配合物稳定常数的测定表明,不同配体与金属离子配合的能力显著不同,配合物稳定性差异较大;同时还研究了各配合物的形态分布、引起稳定性差异的原因及影响因素.     

氯甲川九羰基三钴与芳烃取代反应的活性探讨

金属原子簇化合物是目前化学学科中一个比较活跃的研究领域,其应用前景也十分广阔.有关甲川九羰基三钴[-CC_03(CO)_9]类化合物的反应活性及应用已有报道,本文探讨了标题化合物与几种芳烃进行Friedel—Crafts反应的活性,并初步讨论了芳烃结构对该反应活性的影响.     

环庚三烯酮与邻二甲氧基苯在浓硫酸作用下的缩合重排反应机理

环庚三烯酮易发生环加成反应,偶尔有烯烃键上的取代反应.关于二甲氧基苯,多年来的主要关注点是其与不同醛或酮在强酸作用下的缩合反应,但多局限在芳基醛或饱和脂肪醛酮.本研究尝试多共轭不饱和酮与邻二甲氧基苯的缩合反应.结果发现在浓硫酸作用下环庚三烯酮不仅可以发生脱水缩合反应,更有趣的是环庚三烯酮在强酸及二甲氧基苯协同作用下可以发生重排缩环反应,由七元环收缩成六元芳香环.     

生命活性分子与金属离子配合行为的极谱研究——Cu(II)二元配合物(I)

通过脉冲极谱法研究了以生命活性分子(Serine,Cysteine,Salicylic acid等)作为配体与Cu(II)形成多元配合物的极谱行为。在模拟生理条件μ=0.1(NaNO3)、T=310±0.2K下,发现电极过程为准可逆;通过对二元配合物稳定常数的测定表明,不同配体与金属离子配合的能力显著不同,配合物稳定性差异较大;同时还研究了各配合物的形态分布、引起稳定性差异的原因及影响因素。     

生命活性分子与金属离子配合行为的极谱研究——Cu(Ⅱ)三元配合物(Ⅱ)

模拟生理条件,在离子强度μ=0.1(NaNO3)、T=310±0.2K条件下,采用脉冲极谱法探究了以生命活性分子(Serine,Cysteine,Sdlicylic acid)作为配体与Cu(Ⅱ)形成多元配合物的极谱行为,测定了各级的稳定常数.结果表明电极过程为准可逆,且各类配合物的形态分布和稳定性差异较大,平衡易受体系组分和浓度的影响.而热力学研究表明,配合反应熵值增加的吸热过程,温度升高,反应的活化降低、可逆性增强.     

二(2-吡啶甲酸)合铜(Ⅱ)配合物的合成及结构测定

水合醋酸铜与2-吡啶甲酸在无水乙醇中反应,制得了二(2-吡啶甲酸)合铜(Ⅱ)新配合物,利用元素分析、红外光谱等方法对其结构进行了表征.用X-射线单晶衍射方法测定了该配合物的结构.该物质的晶体结构属三斜晶系,空间群Pī,a=0.5117(5)nm,b=0.7616(7)nm,c=0.9213(10)nm,α=74.807(15)o,β=84.265(18)o,γ=71.276(16)o,Z=1,V=0.3285(8)nm3,Dc=1.737mg/m3,μ=1.696mm-1,F(000)=177,R1=0.0633,wR2=0.1368.在该配合物中铜原子与两个羰基氧原子和两个吡啶环上的氮原子配位,呈四配位的平面方形构型,配合物分子通过羧基中另外一个氧原子与铜原子间的弱相互作用使整个分子呈一维链状结构.     

手性树状化合物的配位性质研究

通过使用荧光光谱法,研究了新合成的化合物2,6-吡啶二甲酰(氨基酸)胺与部分过渡金属离子及稀土离子的配位性质.发现在pH=2.0-12.0以及溴化十六烷基吡啶存在下,该化合物可以和铜离子形成稳定的配合物,其最大激发和发射波长分别位于310nm和420nm,组成比为21(铜离子配体).当铜离子的浓度介于1.1μg/ml-32.0μg,/ml范围时,配合物荧光强度与铜离子浓度呈良好的线性关系,线性方程为F=0.44757+3.98388Ccu2+(10-3mol/L).通过新化合物与铜离子的配位反应,初步考察了新试剂的配位特征.     

金属电极及金属纳米粒子表面配位化合物的自组装建构

第一过渡周期金属离子配合物、Ru和Os配合物、金属卟啉和金属酞菁等配合物在金属电极表面的自组装以及镧系金属配合物等对金属纳米粒子的自组装技术修饰研究,拓展了配位化合物的应用领域,尤其在发展新型传感装置与固定并保持包括蛋白质等生物大分子生物活性方面发挥了积极作用.金属络合物固定金属蛋白的超分子性和金属纳米粒子与酶的结合以及无机及有机化合物的复合材料将是该领域今后的研究方向.     

新型d^8,d^10过渡金属配合物的结构、发光性能研究进展

具有d^8,d^10电子组态的过渡金属配合物因金属离子独特的电子结构与金属-金属键的形成从而具有特殊的发光性能,是分子荧光材料研究中最为活跃的前沿领域之一。本文简要介绍了d^8,d^10过渡金属配合物的结构特征与发光机理,并综述了其荧光性能以及应用研究的新进展。     

(R)-沙丁胺醇的化学不对称法合成

采用化学不对称法合成(R)-沙丁胺醇.以1-(4-羟基-5-羟甲基苯基)-氨基乙酮为原料,通过CuI催化发生偶联反应,再通过以(-)-Ipc_2BCl作为还原剂对映选择还原羰基,最后生成(R)-沙丁胺醇,总产率93.1%.研究过程中考察了铜盐、配体、还原剂对各步合成的影响.     

生命活性分子与金属离子配合行为的极谱研究——Cu(II)三元配合物(II)

模拟生理条件,在离子强度μ=0.1(NaNO3)、T=310±0.2K条件下,采用脉冲极谱法探究了以生命活性分子(Serine,Cysteine,Salicylic acid)作为配体与Cu(II)形成多元配合物的极谱行为,测定了各级的稳定常数。结果表明:电极过程为准可逆,且各类配合物的形态分布和稳定性差异较大,平衡易受体系组分和浓度的影响。而热力学研究表明,配合反应熵值增加的吸热过程,温度升高,反应的活化降低、可逆性增强。     

金属氧化还原双催化惰性C—H键芳基化和烷基化的理论探究

包括有机氧化还原和过渡金属催化循环的金属氧化还原催化已发展成为活化惰性C—H键制备C—C和C-杂原子键的有力手段。使用密度泛函理论方法,详细探究三重激发态二芳基酮和镍络合物双催化实现四氢呋喃(THF)与芳基溴化物和烷基溴化物之间的sp³ C—H芳基化和烷基化的反应机理。研究表明整个反应包含THF自由基的产生、镍催化下产物的形成和镍催化剂再生3个过程。计算发现,THF自由基由三重态酮抽取THF中的氢原子生成;镍催化循环中的活性催化剂不是实验使用的原始催化剂,而是与实验体系中添加的配体进行交换后形成的镍催化剂;碳酸钠在镍催化剂再生中起重要作用。类似的反应机理对于烷基化反应同样适用。     

三元混配化合物的极谱研究--Phosphonic-、Amino-acid-Eu体系稳定性

以脉冲极谱法研究了用有机磷酸和氨基酸作为配体与Eu(Ⅲ)形成两元及三元体系配合物的极谱行为.模拟生理条件,在μ=O.1(NaCl)、T=310±0.2K条件下,电极过程为准可逆;测定了配合物的稳定常数;讨论了复杂体系各配合物稳定性差异及其影响因素.     

基于2-(2'-羟基苯)噁唑啉锌的双核及四核配合物的设计合成、晶体结构及荧光性质

利用2-(2'-羟基苯)噁唑啉作为配体,通过与不同的锌盐进行反应,得到结构新颖的双核及四核配合物.对该系列化合物用元素分析,红外光谱进行表征.X-射线衍射单晶结构分析发现在配合物1中2-(2'-羟基苯)噁唑啉配体的羟基氧作为单原子桥连接2个锌离子,配合物2中除配体的羟基氧桥之外还存在甲氧基的氧原子桥连3个锌离子.配合物1 属于单斜晶系,空间群为P2₁,晶胞参数:a=9.384 2 Å(19), b=13.584 0 Å(30), c=11.138 0 Å(20), β=96.250°(30).配合物2属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为 a=9.551 7Å(19), b=11.123 4 Å(22), c=11.182 6 Å(22), α=102.820°(30), β=114.988°(30), γ=100.806°(30).对配合物1的甲醇溶液中及固相荧光光谱进行研究,结果显示它有较好的荧光性质.     

氢甲酰化反应中原料的分离与分析——α—烯烃中1—己烯及1—庚烯的分离与分析

为了给氢甲酰化反应制备各种醛、醇等化工产品提供原料,利用洗涤剂γ油裂解的中馏份(主要含C_5～C_9的α—烯烃),通过精馏柱分离,气相色谱分析,得到了纯度较高的α—烯烃(包括1—己烯和1—庚烯)。本实验为α—烯烃的综合利用找到了一条新途径。     

金属原子簇对CO分子吸附的量子化学计算

利用B3LYP方法6-311G(d)基组和LANL2DZ基组,通过计算和构型优化后,计算优化出了金属原子簇与CO之间的键:金属原子-碳键,CO分子中的键:C-O键,金属原子簇与CO形成的簇合物的最低能量、振动频率和吸附能并进行了系统的研究。最后得出结论,Ni对CO发生化学反应的吸附作用最好,Cu对CO发生化学反应的吸附作用较差。