Rh(Ⅲ)催化的2-羟基苯乙烯与炔烃的[5+2]/[3+2]环加成反应的理论计算

Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同,底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O—H键断裂、C—H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C—H键活化的选择性是由C—H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的.     

1,3-双(芳基丁二烯基酮)丙烷衍生物的合成及其在 可见光诱导催化条件下的[4+4]和[2+2]环加成反应

合成了4种不同取代基的1,3-双(芳基丁二烯基酮)丙烷类新型双共轭链衍生物,并对其合成条件进行了优化,实施了其在可见光诱导Ru(bipy)₃Cl₂催化条件下发生的[4+4]和[2+2]环加成反应,合成得到了4个四环并五环及4个八环并五环双酮取代化合物. 该结果为合成特殊八员环及四员环类药物分子和多共轭有机光电材料化合物,提供了很好的前体化合物.     

钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮模块化策略机理的密度泛函理论计算（英文）

环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行：钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经C=C双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程, 而不是发生在前期的酰氯拆分。     

[3+2]环加成反应合成稠合吡咯衍生物

目的:串联合成稠合吡咯衍生物。方法:以氨基吡唑或氨基嘧啶和芳酮醛水合物为原料,选用对甲苯磺酸为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,100℃条件下反应。结果:经[3+2]反应,合成了8例吡咯并[2,3-c]吡唑衍生物和吡咯并[2,3-d]嘧啶衍生物。结论:该反应底物范围广、分离过程简单、产率高、区域选择性高,丰富了吡咯杂环化合物库。     

苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,结合6-31G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,研究苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应.探讨反应物分别通过[4+2]和[2+2]环加成反应生成六元环产物(i)和四元环产物(ii)的反应机理.结果表明,2个反应都是分步进行的,都先经过第1个过渡态得到中间体.然后从该中间体出发,反应(i)经过第2个过渡态得到六元环产物;反应(ii)经过另外一个过渡态得到四元环产物.计算表明反应(i)是主反应通道.     

N,N-双(2-羟基-3-磺酸基丙基)氨基乙酸(BHSPA)的合成研究

以甘氨酸、环氧氯丙烷、饱和NaHSO3溶液为主要原料,合成了分子中含有羟基、羧基、磺酸基等多个官能团的产物BHSPA。其水溶性好,阻垢、缓蚀性能强,系一种低氮、无磷的新型水处理剂。用元素分析,红外光谱,核磁共振等手段对产物进行结构鉴定,证明与预期的结果一致。     

完善高考3+2总分统计的科学分析

通过高考总分简单的累加,不能准确反映各科课程难易,可能导致不能公平录取的结果。本文提出了用某门课程的实际考试最高分与平均分的衡量产生加权3总分的统计方法,试图更加客观地反映考生真实成绩。     

N+离子注入选育色素产生菌Monascus的研究

应用 10keV的N+离子注入,对产红色素红曲菌进行了诱变选育。在确定最佳注入剂量后,经过两轮离子注入诱变筛选,选育出 1株高产突变株,红色素色价提高 3 8.1 %,且色调适宜。经传代培养,其高产性状能稳定遗传。对该菌株的发酵特性也进行了研究。     

非均相电解氧化Ce2(SO4)3条件探究

本文采用正交试验法对非均相电解Ce2(SO4)3条件进行摸索,得出非均相电解Ce2(SO4)3的最佳电解条件为:硫酸铈浓度0.45mol.L.硫酸浓度为1.5 mol·L,电流密度200 mA·cm2,电解电量比为110%,电解温度为400℃在最优条件下,五次平均电流效率达到96.00%.     

莲瓣兰繁育方式研究

莲瓣兰是中国传统兰花,主要分布在云南西北部、四川西南部和台湾.本研究试图从繁育系统方面对莲瓣兰进行研究,从而为有效保护和合理开发野生莲瓣兰资源提供科学依据.通过对4个莲瓣兰居群进行授粉试验,结果表明:莲瓣兰自体授精结实率为1%,人工自交结实率为96%,人工杂交结实率为90%.莲瓣兰是自交亲和的,但在天然条件下的有性繁殖主要依靠媒介传粉.大理(YL)和福贡(FG)居群间的杂交结实率均为100%,而保山(BS)和维西(WX)居群间的杂交结实率分别为73%和77%.     

对有氧运动(游泳)抗衰老作用的研究(二)——增龄小鼠心肌收缩蛋白ATPase活性、肌浆网SR Ca2+-ATPase活性的影响

对不同年龄雄性小鼠进行研究,经七周有氧(游泳)训练,较系统的观察有氧运动训练对增龄小鼠的影响,研究认为:1)从3月到12月龄,心肌肌动球蛋白ATPase、肌球蛋白ATPase活性逐渐下降,增龄引起心肌收缩蛋白ATPase活性的降低.2)3月到12月龄,心肌SR Ca2+-ATPase活性也逐渐下降.3)8周游泳训练缓解了心肌收缩蛋白ATPase活性增龄性下降速度,改善了心肌肌浆网钙摄取功能的增龄性降低趋势.4)从心肌收缩蛋白及肌浆网ATPase变化看,老年期对一次急性运动的反应比年轻者更敏感,而游泳训练则能降低各年龄段对运动刺激的反应敏感性.5)8月龄,游泳训练对心肌收缩蛋白ATPase活性产生明显改善作用,而在12月龄游泳训练对SR Ca2+-ATPase活性的影响非常显著.在老年期心脏仍保持一定的可塑性而对运动训练产生适应.     

3-(2-氨基-2-氧乙基)-1-丁基咪唑二氰胺盐对环氧树脂(E-51)的固化工艺

以新型离子液体3-（2-氨基-2-氧乙基）-1-丁基咪唑二氰胺盐（AOBD）作为双酚A型环氧树脂（E-51）的固化剂,深入研究其固化工艺和固化物的性能。结果表明：AOBD可用作E-51的高温固化剂,二者最佳配比为AOBD/E51=10：100,最佳固化温度范围为122~156℃,后固化温度为178℃。固化后E-51浇注体的拉伸强度为30.7 MPa,拉伸模量为3 233.1 MPa,断裂伸长率为1.1%,热分解温度为414.0℃。动态力学分析表明,浇注体的最大损耗因子为0.56,玻璃化转变温度为174.8℃,贮存模量为134.8 MPa,交联密度为3 198.9 mol·m^-3。红外光谱测试表明AOBD的固化反应包括两个阶段,首先-CONH₂在低温下与环氧基团发生开环反应,然后阴离子与环氧基在高温下进一步反应提高交联密度。