反原子转移自由基聚合的研究--AIBN/CuCl2/bpy引发St聚合

在原子活性自由基聚合中，St可用引发剂（AIBN）通过一种新的方法成功聚合，此反应首先在60℃持续10hr，然后在100℃聚合,我们在引发体系中，使用不同摩尔比的AIBN和CuCl2对此进行试验，实验结果说明此种聚合方法引发效率高，易于控制，所得产物分子量分布窄，一般情况下Mw/Mn－＝1．36。     

稳定自由基存在下乙酰丙酮对苯乙烯聚合的加速研究

在少量乙酰丙酮存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合速率显著增加，分子量可控，分子量分布较窄，具有活性聚合特性，乙酰丙酮与TEMPO的摩尔比在2／1时控制聚合效果好，分子量可控至10^5左右，1HNMR研究表明乙酰丙酮在反应中仅起到催化剂作用。     

可控/“活性”自由基聚合教学实验开发的硬件设计

可控/"活性"自由基聚合操作相对简便,可以得到分子量接近单分散的聚合物,近年来已经成为高分子及其相关研究领域应用极其广泛的基本技术,理应成为高分子化学实验课的重点训练目标之一。由于其教学实验开发和实施过程中存在安全、表征硬件依赖性强等问题,在本科生教学实验当中仍未能广泛开展。为了提高可控/"活性"自由基聚合教学实验的可行性,该文在硬件和实验课程组织等方面实行一些传统教学实验不常见的设计,包括:使用双排气体分配器,使用适合低分子量表征的单柱凝胶渗透色谱仪,通风橱、装置固定架等其他硬件配置,采用小组循环授课的组织形式。这样的实验设计经过了先后两轮规模不同的运行尝试,大大提高了可控/"活性"自由基聚合教学实验的可行性,极有推广价值。     

位阻效应对引发-转移-终止剂引发和控制活性自由基聚合的影响

研究了碳-碳引发转移终止剂（iniferter）对甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响,实验结果表明：引发剂取代基位阻效应的增大将降低初级自由基与单体的加成反应速率,进而降低聚合反应速度：位阻效应的增加尽管也同时降低了初级自由基与增长自由基的偶合反应速率,但也使聚合物末端的活性端基更容易均裂,从而能够使体系中保持较高的初级自由基浓度,更有利于对聚合反应的控制。     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合增速剂的研究

研究了稳定自由基存在下苯乙烯的活性聚合.发现在少量丙二腈(MN)存在下,苯乙烯聚合速率显著增加,但分子量控制差;若少量丙二腈和联吡啶混合作为增速剂,既较大地提高苯乙烯活性聚合的速率,又较好地控制了分子量.     

稳定自由基存在下丙二腈加速甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以 2 ,2 ,6 ,6 -四甲基 - 1-哌啶氧化物 (TEMPO)作为稳定自由基 ,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂 ,丙二腈 (MN)为加速剂 ,极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合 .在丙二腈的促进下 ,聚合速率明显加快 ,4h可达 89%的转化率 .在聚合过程中 ,分子量变化不大 ,分子量分布较窄 .随着聚合体系温度提高 ,转化率随之升高 ,到达 12 0℃后 ,转化率反而下降 ,分散性变化不大 .12 0℃为其较理想的聚合温度 .通过对模型聚合物的核磁共振 (1HNMR)分析 ,发现氧氮自由基部分脱落 ,解释了极性单体不能在稳定自由基存在下进行活性聚合的原因 .对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是两个腈基的强吸电子效应削弱了C -O键 ,从而使氧氮自由基与主链的连接减弱 ,导致分子量不可控制     

丙二腈/联吡啶对苯乙烯聚合影响的研究

在少量MN/bpy存在下,苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合,具有活性聚合特征.实验结果表明,摩尔比[MN]∶[TEMPO]=2.5∶1及[bpy]∶[TEMPO]=2∶1的混合添加剂,不仅能提高苯乙烯活性聚合速率,而且能精确地控制苯乙烯活性聚合的分子量.yh     

基于碘介导可控自由基聚合精准制备聚甲基丙烯酸酯的综合实验设计

针对现有聚甲基丙烯酸酯精准合成技术存在金属催化剂残留及产品颜色化问题,设计了有机小分子催化的碘介导可控自由基聚合反应综合实验,合成了分子量精确可控、具有极窄分子量分布的聚合物。通过核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱考察了聚合反应动力学行为和所得聚合物的分子量及分量分散系数。并将所合成的聚合物作为大分子引发剂继续引发单体聚合,核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱结果证明了所得聚合物具有优异的端基活性。该实验涉及有机合成、高分子合成及反应动力学行为研究,对促进可控自由基聚合的学习及实验教学起到了很好的作用。     

AOT/异辛烷反胶束体系制备CdTe量子点的研究

采用反胶束法制备CdTe量子点。反胶束体系由CdTe前驱体、AOT（丁二酸二异辛酯磺酸钠）、异辛烷组成;CdTe前驱体在水相中以巯基丙酸为稳定剂、按nCd2＋：nHTe-：nMPA=3：1：6、pH=9.8的条件合成。考察了反胶束体系中ω（ω=[水]/[表面活性剂]）、表面活性剂浓度对合成CdTe量子点的光学性质的影响。试验表明：当AOT的浓度为0.06g.mL-1时,改变ω能合成不同粒径的CdTe量子点,ω从7增加到13荧光发射光谱位移117.2nm。     

固体酸SO4^2-/SnO2催化合成邻苯二甲酸二异辛酯的性能研究

以邻苯二甲酸酐、正辛醇为原料,采用自制的固体酸SO42-/SnO2为催化剂,合成邻苯二甲酸二异辛酯（DI-OP）,通过实验分别考察浸泡硫酸浓度、颗粒度、活化温度、活化时间等因素对催化剂活性的影响.实验表明：在固体酸SO42-/SnO2催化DIOP的合成中,其最佳工艺操作条件是：浸泡硫酸浓度1.2 mol/L、颗粒度120目、活化温度525℃、活化时间4 h,其酯化产率可达96%以上.固体酸SO42-/SnO2作为该反应的催化剂具有催化活性高、寿命长、可多次重复使用、产物易纯化分离、且产品色泽浅等优点,可望代替传统浓硫酸作催化剂用于DIOP的合成.     

过渡金属盐催化下的MA活性自由基聚合反应

在原子活性自由基聚合中,丙烯酸甲酯（ＭＡ）可用普通引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）通过一种新的方法能成功聚合。此反应首先在６５℃的温度中持续１０ｈｒ,然后在１００℃中聚合。     

以碘代乙腈控制丙烯酸酯活性自由基聚合研究

研究了以碘代乙腈退化转移剂的丙烯酸醋活性自由基聚合，实验结果表明：在碘代乙腈的存在下控制甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合，得到的分子量大（1万-10万），而控制丙烯酸甲醋（MA）、丙烯酸乙醇（EA）、醋酸乙烯醋（VAc）得到的分子量较小（〈1万）．实验得出：[IAN]与EAIBN]之比对控制活性自由基聚合有很大的影响，[IAN]与[AIBN]之比为6：1是有效控制聚合的理想浓度．反应温度为60℃时，转化率随时间的增长而增高，分子量随转化率的增高而增大，成线性关系，分子量的分布较窄（〈1．5）．^1H NMR分析表明，在聚合物主链的末端连有碘，说明碘代乙腈在反应中起退化-转移聚合（IDTP）的作用，通过循环往复的碳-碘键的活化，断裂，再形成而得到最终活性的聚合物。     

氧化还原引发下的苯丙乳液聚合

以苯乙烯、丙烯酸丁酯为混合单体,十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,进行乳液聚合制备苯乙烯-丙烯酸丁酯水性共聚乳液.用粒度测定、红外光谱和热分析等仪器对聚合乳液进行了表征.结果表明引入氧化还原体系合成苯丙乳液能在较低温度下引发进行,乳液聚合产物的性能较好.     

原子转移自由基聚合制备端官能团PS及其活性端基存量初探

由原子转移自由基聚合（ATRP）和端基取代两步法制备得到了端基官能团聚合物（PS-NH-SO3Na）,对其结构进行了表征和动力学研究;又分别对PS-NH-SO3Na和一步ATRP法制备得到的端基官能团聚合物（PS-SO3Na）与表面阳离子化SiO2组装后粉体的残余质量进行了对比。动力学研究结果表明,当单体转化率控制在85%以内可得到高含量的活性端基聚合物;组装粉体的残余质量分析表明,ATRP聚合得到的聚合物存在一定量的死聚物。     

ESR法表征12-钼磷酸对苯乙烯自由基聚合反应的阻聚作用

通过使用电子顺磁共振仪(ESR)对苯乙烯自由基聚合体系中自由基的跟踪测试,进一步证实12-钼磷酸确实能够在自由基聚合体系中起到阻聚剂的作用,而且更加明确地提出其阻聚机理:通过捕获体系中的电子达到抑制自由基聚合反应的发生.     

Simulation of Rate Retardation in RAFT Polymerization of Styrene with Low RAFT-Initiator Ratio

Controlledradicalpolymerizationhasrapidlypro gressedsinceitsintroduction,andseveralnewmeth odshavebeendevisedforitspractice.Thesenewtechniquesincludeiniferterpolymerization,radical polymerizationwith2,2,6,6tetramethyl1piperidiny loxyl(TEMPO),atomtransferradicalpolymerization(ATRP)andreversibleadditionfragmentationchain transfer(RAFT)polymerization[1—4].Inallcasescontrolledradicalpolymerizationprocessescanbeachievedbyintroducingareversiblereactionbetween livinganddormantspecies.Especially…     

Bulk Polymerization of Styrene Using Benzyl Dithiobenzoate as a Chain Transfer

Bulk polymerization of styrene was carried out in the presence of a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) of benzyl dithiobenzoate (BDB). The comparison between reaction systems with and without BDB indicates that there is significant retardation in the reaction rate when BDB is used. The molecular weight of styrene polymer prepared with BDB shows linear relationship with the conversion of monomer, polydispersity is as narrow as 1.2, and no gel effects are observed during the polymerization with BDB, which are characteristics of a living radical polymerization. It has been found that the concentrations of BDB and azobis(isobutyronitrile) (AIBN) have opposite effects on the polymerization kinetics, and the AIBN dominates.     

CH2自由基振动频率的理论研究

本文使用半经验量子化学方法MNDO对CH2自由基的结构进行了优化。在此基础上,考察了不同键长、键角和振动频率的关系,从量子化学角度深入地探讨了CH2自由基所表现出的物理化学性质。