新型超分子凝胶材料

作为新型的凝胶材料,超分子凝胶的制备受到越来越多的关注.基于超分子自组装的方法,制备了响应性超分子凝胶、氢键组装超分子凝胶、有机无机杂化超分子凝胶、主客体超分子凝胶等凝胶材料.文章主要综述了这几种超分子凝胶的制备策略,并对其进一步研究进行了展望.     

超分子科学研究进展

超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学,在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中,超分子化学已发展成了超分子科学,被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。本文介绍了近几年超分子科学研究中的热点和基本问题,愿为我国超分子科学的研究提供参考。     

Identification of the activity source of CO2 electroreduction by strategic catalytic site distribution in stable supramolecular structure system

Identification of the real catalytic site in CO₂ reduction reaction (CO₂RR) is critical for the rational design of catalysts and the understanding of reactive mechanisms. In this study, the catalytic activity of pyridine-containing materials was for the first time structurally demonstrated in CO₂RR by crystalline supramolecular coordination compounds model system. The system consists of three stable supramolecular coordination compounds (Ni-TPYP, Ni-TPYP-1 and Ni-TPP) with different numbers (4, 2 and 0) of active pyridine groups (i.e. uncoordinated pyridine nitrogen atoms). The electrocatalytic test results show that with the decrease of the number of active pyridine groups, the CO₂RR performance is gradually reduced, mainly showing the reduction of highest FE_CO (99.8%, 83.7% and 25.6%, respectively). The crystallographic, experimental and theoretical evidences prove that the CO₂RR activity is more likely derived from uncoordinated pyridine nitrogen than the electrocatalytic inert metal nickel in porphyrin center. This work serves as an important case study for the identification of electrocatalytic activity of pyridine-containing materials in CO₂RR by simple supramolecular model system.     

[Fe(CN)_6·(PhCH_2NC_9H_7)_4·KCl·H_2O]·5H_2O的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新的离子型化合物[Fe(CN)6.(PhCH2NC9H7)4.KCl.H2O].5H2O。经红外光谱、元素分析及X-射线衍射对其结构进行了表征,并采用循环伏安法研究了它的电化学性质。化合物晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=11.068(7),b=11.139(7),c=14.837(9),α=76.724(8)°,β=81.499(8)°,γ=68.537(7)°,V=1652.9(17)3,Mr=1275.74,Z=1,Dc=1.282Mg.m-3,F(000)=668,吸收系数μ=0.391mm-1,最终偏离因子R1=0.0623,wR2=0.1582。化合物的基本单元是由4个(PhCH2N+C9H7)离子、一个[Fe(CN)6]4-离子、一个水合氯化钾分子及5个水分子组成。由结构分析结果可知,[Fe(CN)6]4-通过氢键相互联接,而(PhCH2N+C9H7)和[Fe(CN)6]4-离子是靠静电引力结合在一起的。     

链状配合物[Sm_2(tsglyO)_6(H_2O)_4]·3H_2O的合成与晶体结构

利用N-对甲苯磺酰甘氨酸与钐(Ⅲ)盐反应合成了一种新型链状配合物[Sm2(tsglyO)6(H2O)4]·3H2O(tsglyO=N-对甲苯磺酰甘氨酸),通过X-射线单晶衍射测定了晶体结构.配合物中,两个Sm(Ⅲ)原子[Sm1、Sm2]分别与N-对甲苯磺酰甘氨酸的羧基氧原子及水分子配位,形成双核单元结构.N-对甲苯磺酰甘氨酸采用双单齿和双齿鳌合桥联配位模式将双核单元连接在一起形成一维聚合链.链间通过氢键作用力组装为3D超分子体系.     

超分子组装

文章从超分子组装的基本概念与发展出发,介绍了几类超分子体系,分析了超分子组装领域的基本科学问题,对超分子组装及超分子科学的未来发展做了展望。     

新型含氮、硫、氧配体及其超分子化合物的设计合成

以结构化学指导新型金属 有机纳米器件的合理合成和物理性能研究,探索它们的自组装规律,共设计合成了 1 2个含N、S及COO- 基团的具有不同对称性和立体选择性的新颖大骨架多官能团柔性配体,以及由它们与金属离子自组装合成了 1 8个新型金属 有机纳米笼、纳米管和配位聚合物,开辟了一条合成金属 有机纳米器件的新途经。其中,一个具有Oh对称的金属纳米笼,笼内体积超过 1 0 0 0 A3,可以同时容纳多种离子和小分子,是目前已测定单晶结构的金属纳米笼中容量最大的一个。而用金属离子把纳米管串联成的金属 有机纳米管则是国际上首例报道的结构有序无机 有机纳米管阵列;并创新性的采用低温溶剂热法合成了一个新颖的具有半导体和顺磁性质的Ni 巯基嘧啶二维层状聚合物和两个二维折叠格子状化合物;另外,用巯基嘧啶作为难溶盐CuCN的溶解模板,得到了国际上首例六角形CuCN大环化合物和另外一个新颖的类石墨层状CuCN化合物.　　过渡金属与多官能团配体通过配位键来驱动和引导自组装,形成具有均一尺寸和特定形状的金属 有机纳米器件,是当今化学与材料领域研究的前沿之一。而通过设计合成具有特定对称性和立体选择性的有机配体,并把它们与金属离子自组装形成具有纳米尺寸和特殊功能的纳米球和纳米管,更是在纳米科技、     

新型含氮、硫、氧配体及其超分子化合物的设计合成

以结构化学指导新型金属-有机纳米器件的合理合成和物理性能研究,探索它们的自组装规律,共设计合成了12个含N、S及COO^-基团的具有不同对称性和立体选择性的新颖大骨架多官能团柔性配体,以及由它们与金属离子自组装合成了18个新型金属-有机纳米笼、纳米管和配位聚合物,开辟了一条合成金属-有机纳米器件的新途经.其中,一个具有Oh对称的金属纳米笼,笼内体积超过1000 A³,可以同时容纳多种离子和小分子,是目前已测定单晶结构的金属纳米笼中容量最大的一个.而用金属离子把纳米管串联成的金属-有机纳米管则是国际上首例报道的结构有序无机-有机纳米管阵列;并创新性的采用低温溶剂热法合成了一个新颖的具有半导体和顺磁性质的Ni-巯基嘧啶二维层状聚合物和两个二维折叠格子状化合物;另外,用巯基嘧啶作为难溶盐CuCN的溶解模板,得到了国际上首例六角形CuCN大环化合物和另外一个新颖的类石墨层状CuCN化合物.过渡金属与多官能团配体通过配位键来驱动和引导自组装,形成具有均一尺寸和特定形状的金属-有机纳米器件,是当今化学与材料领域研究的前沿之一.而通过设计合成具有特定对称性和立体选择性的有机配体,并把它们与金属离子自组装形成具有纳米尺寸和特殊功能的纳米球和纳米管,更是在纳米科技、化学催化、分子吸附和光电磁等领域具有重要的科学意义和应用前景.     

含氮有机阳离子修饰的超分子化合物[（Ag_2Br_4）（BPT）]_n的定向构筑与结构表征

通过分子组装和晶体工程的方法,金属离子和有机阳离子在一定条件下可以得到具有高度规则的超分子化合物。文中合成了新型的有机阳离子BPT.Br2,与金属盐AgBr组装成结构新颖的有机无机超分子化合物[（Ag2Br4）（BPT）]n。该配合物形成了一维的链状结构,在非线性光学材料、超导材料、磁性材料以及催化等方面都有着潜在的应用价值。     

高分子在超薄膜及界面上的超分子自组织

超分子科学是一门年轻的学科,她与生命科学、信息科学、材料科学和纳米科学相交叉形成了多学科群。本文通过跟踪高分子超薄膜的制备技术和高分子超薄膜自组织的研究最新发展,就高分子在超薄膜及界面上的超分子自组织的研究进展作一番梳理和论述。