热力学方程为什么在此不适用?

在现行大多数教材中,在介绍涨落的准热力学理论时,首先从玻耳兹曼关系式S=KlnW出发,运用热力学的有关理论导出一个计算宏观量涨落的一般公式:W=W_(max)e~(-(△E-t△S+P△V)/KT) (1)然后在实际计算时,再进一步把(1)式中的△E展开,使之化为更加简单适用的形式。我们每次在讲授这一内容时,都发现有一些学生对(1)式容易产生误解。他们提出了这样一个问题:依据热力学基本方程式dU=TdS-p~(dv) (2)对系统即有△E=T△S-p~(△V)(U和E都表示